SO₂是污染环境、危害健康、造成经济损失的主要污染气体。据《2023年中国生态环境统计年报》，2023年中国的SO₂排放量为238.0万t。其中，全国酸雨区面积约443000 km2，占陆域国土面积的4.6%，其中较重酸雨区面积占0.04%。2024年1—12月全国339个地级及以上城市SO₂平均浓度为8 μg/m³。目前处理SO₂的工艺较多，主要分为干法、湿法、半干法工艺。其中，湿法工艺存在能耗高、占地面积大、设备腐蚀、副产物处理复杂、废水处理难、易结垢等缺点。半干法脱硫虽然反应速度快，但存在脱硫率低、副产物成分复杂及难处理易结垢、雾化喷嘴易堵塞磨损、系统中容易出现局部腐蚀等问题。相比之下，干法脱硫不存在腐蚀和结露等问题，且不产生废水，具有工艺简单、无二次污染、运行费用低等优点。同时减少了热损耗，更有利于节能，减少碳排放。
目前，大部分干法脱硫采用可再生脱硫剂用于高温吸附，该方法需要H2等还原性气体，吸附及再生温度均需在500 ℃以上，导致其推广和应用受到一定的限制。而钙基脱硫剂因具有原料价格低、脱硫效果较好、无需处理废水及脱硫产品可资源化等优点，应用较广。电石渣(Carbide slag, CS)是电石水解获取乙炔气体后的副产物，属于第Ⅱ类一般工业固体废物，对周边大气、水(地表水和地下水)和土壤造成污染，影响周边环境，危害人体健康。CS与石灰石性质相同，其主要成分是Ca(OH)2，碱性氧化物对酸性气体有很好的去除效果，且其具有较高的比表面积和最佳的SO₂扩散渠道。有研究已成功将其代替石灰石用于烟气脱硫，实现了废物的有效再利用。
基于此，本研究采用电石渣作为钙基脱硫剂，考察了不同试验条件对脱硫性能的影响，并结合表征手段对反应进程机制进行了分析，为电石渣干法烟气脱硫提供一定的基础。
在实验室条件下，电石渣的预处理遵循以下流程：首先采用20目筛网对原料CS进行初步筛分，去除可见大颗粒杂质（电石块、石块等），筛上物经颚式破碎机二次破碎后复筛，确保颗粒粒径≤1 mm；然后将筛后样品置于恒温干燥箱（(105±5) ℃）中，烘干4~6 h后至恒重，采用重量法监测含水率至<5%，烘干过程中每隔1 h翻动样品一次，以保证其受热均匀；接着使用球磨机（氧化锆球磨罐，球料质量比10︰1）以300 r/min转速研磨2 h，过60~100目标准筛后收集合格颗粒。以上所有处理步骤均需在干燥环境中进行，避免样品吸潮。
CS干法脱硫的试验装置与流程如图1所示。材料的活性评估在自制反应器中进行，首先称取0.5 g CS均匀放于反应器中。采用动态配气，并在气体混合罐中形成模拟烟气。SO₂进口浓度为1500 mg/m³，N2作平衡气，流量为200 mL/min。同时进行加热，反应的温度由温控器进行控制。采用MRU红外烟气分析仪对尾气进行在线检测，检测后的尾气经NaOH溶液吸收后排出。SO₂转化率及吸附容量的具体计算公式如下：
式中，η为脱硫效率(%)；Cin和Cout分别为进口与出口SO₂的质量浓度(mg/m³)；qe为吸附容量(mg/g)；Q为模拟烟气总量(mL/m³)；m为试验所用材料的质量(g)。
通过FT-IR（Scientific Nicolet IS 50）对CS表面官能团的种类进行测定，使用X射线衍射仪（XRD）测定原料CS和反应后的材料UCS的组成和表面结构。采用X射线光电子能谱仪XPS（X-ray Photoelectron Spectroscopy）获得材料表面的元素组成和价态变化，以及反应前后材料的微观形貌和元素分布信息，采用物理吸附仪（BELSORP-max，日本麦克奇拜尔牌）测量反应前后CS的N2吸附-脱附等温线，并结合BET多层吸附理论公式和Barret-Joyner-Halenda（BJH）方法进行计算，以获得材料的比表面积、孔容、孔径分布和平均孔径等物理性质。同时，利用程序升温脱附（TPD）表征固体材料表面碱性位点强度及对其数量进行测定。
在气体质量空速为45 h-1、O2浓度为5%，以N2作平衡气时，探究单一变量反应温度对CS干法脱硫效率的影响，结果如图2所示。
图2 不同温度下：(a)脱除效率；(b)SO₂吸附容量；(c)CS脱硫产物的XRD谱
从图2可以看出，随着脱硫温度的升高，CS对SO₂脱除能力和吸附容量均呈现上升的趋势（图2(b)）。在700 ℃时，CS对SO₂的脱除效果最好，反应前18 h保持脱除率为100%（图2(a)），吸附容量最高，为1194.69 mg/m³。而在低温条件下（≤300 °C），CS的脱硫效率较低，但仍对SO₂有明显脱除效果。为更好地探究反应温度的影响，对不同脱硫温度下CS脱硫副产物进行XRD分析表征，结果如图2(c)所示。从图2(c)可以看出，当反应温度在500 ℃以下时，材料的成分主要以Ca(OH)2为主。随着温度的升高，Ca(OH)2的特征峰明显减弱，当反应温度为500 ℃时，材料中出现了CaO特征峰，这说明材料发生了热分解反应，主要物质由Ca(OH)2转变为CaO。随着反应温度进一步升高，当反应温度为700 ℃时，Ca(OH)2的特征峰完全消失，CaSO4的衍射峰强度增强，结晶度逐渐增加。结合性能结果分析表明，随着反应温度的升高和反应的进行，CS的主要物质由Ca(OH)2转变为活性物质CaO，同时SO₂在材料表面发生吸附反应生成了CaSO4。故从脱硫效率和稳定性等方面考虑，选择700 ℃为最佳脱硫温度。
考虑到在化工、催化和吸附反应中为避免温度和压力变化带来的影响，且利于吸附过程的定量分析与控制，常将气体质量空速（WHSV）作为吸附剂性能的关键评价参数。现将气体流量换算成气体质量空速进行分析，其体现的是气体质量流量（g/h）与吸附剂质量（g）的比值关系，单位为h-1。在O2浓度为5％，以N2作平衡气，温度为700 ℃的条件下，探究单一变量气体质量空速对CS干法脱硫效率的影响，结果如图3所示。从图3(a)和图3(b)可以看出，随着气体质量空速的升高，CS有效脱除SO₂时间缩短，在低空速（≤15 h-1）时，材料可28 h保持脱除率达100%。但SO₂吸附容量随气体质量空速的增加呈现上升趋势，在空速为60 h-1时的吸附容量为1310.68 mg/m³，远高于低空速时的吸附容量。且在高空速（≥45 h-1)条件下，SO₂吸附容量相近。对不同气体质量空速下CS脱硫副产物进行XRD分析表征，结果如图3(c)所示。对比衍射峰变化，在低空速时其晶体结构相对稳定。随着气体质量空速的升高，CaSO4的衍射峰强度减弱，同时CaO的衍射峰开始出现，在高空速60 h-1时，CaSO4的衍射峰几乎完全消失，CaSO4在此时几乎完全分解为CaO。综上考虑脱硫效率和能源损耗，并结合性能结果分析，选择45 h-1为脱硫的最佳气体质量空速。
图3 不同气体质量空速下：(a)脱硫效率；(b)SO₂吸附容量；(c)CS脱硫副产物的XRD谱
在气体质量空速为45 h-1，O2浓度为5%，以N2作平衡气，反应温度为700 ℃时，考察了SO₂浓度对CS干法脱硫效率的影响，结果如图4所示。由图4可得，随着SO₂浓度的升高，CS有效脱除SO₂时间缩短，但SO₂吸附容量呈现上升的趋势。对于低浓度的SO₂(<3000 mg/m³)，反应前10~15 h能保持脱除率为100%，说明对低浓度SO₂能有效去除。而对于高浓度的SO₂，在浓度为5000 mg/m³和7000 mg/m³时，吸附容量可分别达1264.64、1309.16 mg/g，说明CS干法脱硫能运用于脱除高浓度SO₂且效果显著。
图4 不同SO₂浓度下脱硫效率(a)和SO₂吸附容量(b)
在气体质量空速为45 h-1，SO₂浓度为5000 mg/m³，以N2作平衡气，反应温度为700 ℃时，考察了CS干法脱除SO₂的脱硫效率，结果如图5所示。在氧气浓度为0时，脱硫效率与SO₂吸附容量均处于较低水平，吸附量为620.32 mg/g。由于O2是SO₂化学吸附时转化为硫酸盐的关键氧化剂，在低氧环境下，SO₂在碱性位点仅形成亚硫酸盐（SO32-）。氧化不足从而限制了反应深度，未完全反应的亚硫酸盐易脱附，最终会导致吸附容量下降。在O2浓度升至5%时，脱硫效率能14 h保持至98%，吸附容量达峰值1297.65 mg/g。适度氧化既能避免高氧浓度导致的微孔堵塞，还能实现碱性位点高效利用。而在O2浓度增至15%时，脱硫效率回落，吸附容量降至987.46 mg/g。过量O2会加快硫酸盐生成，导致产物层在CS表面快速堆积，堵塞微孔通道，阻碍SO₂向内扩散。综上考虑，并结合性能结果分析，选择5%为脱硫的最佳O2浓度。
图5 不同O2浓度下脱硫效率(a)和SO₂吸附容量(b)
为了进一步探究CS干法脱除SO₂的反应速率，通过试验测定了CS的反应活化能。根据阿伦尼乌斯方程，速率方程的反应速率常数k可表示为式（3），速率方程为式（4），将式（3）带入式（4），并对两边同时取对数，得式（5）。
在保持进口浓度条件不变的情况下，测量不同温度下SO₂的转化率，再利用式（6）计算反应速率r。根据式（5），以T -1为横坐标，以ln r为纵坐标作图（图6），得到线性回归方程，根据拟合直线的斜率即可计算出反应的活化能Ea。从图6可以得到，线性回归方程相关系数R2=0.99516，拟合效果较好。
式中，k为反应速率常数(mol·s-1·g-1)；A为指前因子；R为气体常数，R=8.31 J/(mol·K)；T为反应温度(K)；Ea为活化能(kJ/mol)；r为反应速率(mol·s-1·g-1)；η为SO₂转化率，即脱硫效率(%)； Q为总气体流量(L/s)；m为电石渣的质量(g)；Vm为气体的摩尔体积；
根据拟合结果，CS干法脱除SO₂活化能为4.375 kJ/mol。有研究采用CS湿法脱硫的活化能为(7.64±1.8) kJ/mol，可以看出，采用CS干法脱硫有效降低了材料的表观活化能，加快反应速率，进一步提高SO₂的脱除效率。
假定SO₂氧化不受热力学平衡限制，则SO₂氧化反应速率方程可以表示为式(7)。对式(7)两边同时取对数可得式(8)。以ln C为横坐标，ln r为纵坐标作图，并进行线性拟合，其斜率即为反应级数。
1）SO₂反应级数
在700 ℃下，保持O2入口浓度不变，通过改变入口SO₂浓度C(SO₂)分别为1000、3000、5000、7000 mg/m³，测得SO₂转化率(r)。ln r—ln C(SO₂)拟合曲线如图7(a)所示。
2）O2反应级数
在700 ℃下，保持SO₂入口浓度不变，通过改变入口O2浓度C(O2)分别为0%、5%、10%、20%，测得SO₂转化率（r）。ln r—ln C(O2)拟合曲线如图7(b)所示。
如图7所示，CS的反应级数拟合直线与实验数据的相关度较好，SO₂和O2的相关系数R2分别为0.98553和0.98781。反应级数越小，对反应的影响越小。由图7(a)可知CS氧化SO₂反应对SO₂浓度和O2浓度的反应级数分别为nA=0.58和nB=0.43。整理上述试验结果便得到CS氧化SO₂的反应速率方程为式(9)。
式中，C(SO₂)为SO₂入口浓度(mg/m³)；C(O2)为O2入口浓度(mg/m³)；nA为SO₂的反应级数；nB为O2的反应级数。
图7 CS干法脱除SO₂的反应速率拟合曲线及反应级数
为了进一步探究CS脱除SO₂的机理，对反应前的材料CS和反应后的材料UCS进行表征分析。图8(a)、图8(b)和表1分别为CS和UCS的BET测试结果。可以看出，CS经过吸附SO₂反应后，样品孔结构发生显著变化。比表面积急剧下降80.15%（从12.506 m2/g降至2.482 m2/g），孔体积缩减93%（0.0857 cm³/g降至0.0060 cm³/g），平均孔径减少83%（从21.32 nm降至3.635 nm）。UCS在P/P₀=0.4~0.8的区间内微孔吸附特征消失。以上分析表明，CS吸附SO₂后，其产物CaSO4在表面积累，造成表面孔道堵塞，导致比表面积和孔体积下降。
图8(c)为反应前后CS的FTIR谱图。可以看出，CS的O—H峰（3642.04 cm-1）经脱硫反应后向高波数偏移至3648.85 cm-1，且峰形明显展宽，结合BET分析，推测高温反应促使羟基基团与SO₂发生化学吸附。UCS的CO32-峰（1423.14 cm-1）强度减弱，说明高温后CS中部分方解石分解，表面残余的碳酸盐减少。此外，UCS在1157.83 cm-1处出现明显吸收峰，对应SO42-的反对称伸缩振动（ν3），同时在612.67 cm-1和677.78 cm-1处出现SO42-的面外弯曲振动（ν4）特征，表明硫酸钙晶体中[SO4]四面体的晶格振动。该组特征峰的出现证实脱硫产物中存在CaSO4物相，与BET分析中孔道堵塞的CaSO4沉积相印证。从XRD分析结果（图8(d)）可以看出，材料的CaO（PDF#37-1497）与Ca(OH)2（PDF#41-1481）特征峰在反应后减弱，同时出现CaSO4（PDF#37-1496）衍射峰。
图8(e)-(i)为CS反应前后的XPS全谱以及S 2p、C 1s、O 1s和Ca 2p光谱。从图8(e)和图8(f)可以看出，UCS的全谱中出现了S 2p特征峰，证明S已经附着在材料表面。同时，UCS中的S 2p的结合能集中在169.3~170.4 eV，对应于SO42-，这表明有硫酸盐的生成，与XRD的观察结果一致，即在反应过程中生成了CaSO4。
从C 1s光谱结果（图4(g)）可以看出，UCS在284.7 eV和287.17 eV处呈现双峰结构，主峰（284.7 eV）对应Sp²杂化碳（C—C/C—H），次峰（287.17 eV）归属为C=O或O—C—O氧化碳结构，表明吸附后材料表面氧化程度提升；对比CS发现，反应后UCS的285.62 eV的中强氧化态峰消失，新增287.17 eV的高氧化态峰，说明SO₂吸附促使部分C—O官能团转化为更高氧化态（如C=O），同时可能伴随表面电荷再分布。
从图8(h)可以看出，UCS的晶格氧Olat降低消失，而吸附氧Oads峰成为主导且结合能略微偏移，表明SO₂吸附过程中Olat参与SO₂氧化，导致其含量下降，同时表面吸附氧物种大幅增加。从图8(i)可以看出，UCS的Ca 2p3/2主峰和Ca 2p1/2峰的峰位有偏移，表明钙的化学环境发生改变，这是由于钙与SO₂吸附生成的硫氧基团形成配位键（Ca—O—S），导致电子密度重新分布。
图8 CS和UCS的表征：(a—b)BET结果；(c)FTIR谱图；(d)XRD分析结果；(e—i) CS反应前后的XPS全谱(e)以及S 2p(f)、C 1s(g)、O 1s(h)和Ca 2p(i)光谱
CS材料的干法脱硫过程本质是表面碱性位点与SO₂气体的化学吸附及酸碱中和反应。通过CO2-TPD表征（图9(a)）可明确其表面碱性位点的分布特征：在弱碱性位点（0~200 ℃）、中碱性位点（200~400 ℃）和强碱性位点（>400 ℃） 均存在典型脱附峰，证实材料具有多级碱性结构。其中弱碱性位点的峰面积显著较高，表明该区域位点密度最大，这为SO₂的初始吸附提供了丰富活性中心。气态SO₂接触CS表面后，首先被高密度的弱碱性位点捕获，形成不稳定的物理吸附态SO₂。随后，吸附态SO₂与邻近的中等强度碱性位点发生质子转移反应，转化为亚硫酸盐（SO32-）中间物种。此过程伴随电子重新分布，使硫原子呈高价态。关键步骤为活化的SO32-在强碱性位点提供的富电子环境下，进一步氧化为硫酸盐，并牢固键合于表面。SO₂-TPD图谱（图9(b)）中高温区（>500 ℃）的脱附峰印证了硫酸盐物种的存在，其高分解温度说明反应产物通过强化学键锚定在表面。整个脱硫流程呈现“物理吸附—化学转化—晶格固定”的串联机制。
图9 CS的CO2-TPD图（a）及SO₂-TPD图（b）
基于上述分析提出CS脱除SO₂过程中的机理如图6所示。SO₂首先通过物理吸附富集于CS表面，随后CaO/Ca(OH)2作为碱性位点与SO₂发生酸碱中和，钙物种从单一氧化态向Ca—O—S配位结构（CaSO4）转变，成为固定SO₂的核心活性位点，在晶格氧（Olat）和碳基体电子传递协同下，SO₂被氧化为SO42-并与Ca2+结合生成CaSO4 ，实现硫氧化物的高效化学固定。反应机理为：
本文论述了以电石渣(CS)为原料，利用干法烟气脱除SO₂的方法。进行单因素试验，找到最佳反应温度、气体质量空速，并对其进行XPS、BET、XRD、FT-IR等表征分析，得出了以下结论：
1)反应温度、气体质量空速和SO₂浓度对CS干法脱硫效果的影响显著。最佳工艺条件：脱硫温度700 ℃、气体质量空速45 h-1、O2浓度5％、以N2作为平衡气。此条件下反应前18 h可保持脱除率为100%，吸附容量最高，为1251.71 mg/m³。
2)CS干法脱除SO₂的机理为：通过物理吸附富集SO₂，CaO/Ca(OH)2与SO₂发生酸碱中和，在晶格氧（Olat）和碳基体电子传递协同下，SO₂被氧化为SO42-并与Ca2+结合生成CaSO4，实现硫氧化物的高效化学固定。
