基于工业固废协同利用原理，采用氨碱白泥、矿渣、钢渣和脱硫石膏复配制备了一种早强型固废基胶凝材料（SSC），并研究了氨碱白泥对固废基胶凝材料力学性能、微观形貌、水化产物、孔隙结构、水化进程及氯离子吸附效果的影响。研究表明，氨碱白泥能够加速固废基胶凝材料的早期水化，并显著提高其早期强度。当氨碱白泥：矿渣：钢渣：石膏为10：49。5：27：13.5时，胶砂试体的1d和28d龄期抗压强度分别为12.9MPa和44.5MPa，氯离子结合率达93%。此时，SSC硬化体水化产物紧密搭接、填充形成密实结构，其28d龄期的水化产物主要包括水化硅（铝）酸钙（C(-A)-S-H）凝胶、钙矾石（AFt）和3CaO·Al₂O₃·CaCl₂·10H₂O（Friedel’s 盐）。
氨碱白泥（SR）是氨碱法生产纯碱过程中排放的白色沉淀废物，每生产1吨纯碱将产生0.3~0.6吨氨碱白泥，中国每年产生约440万吨的氨碱白泥[1]，其长期堆置将对生态环境造成严重破坏[2]。固废基胶凝材料（SC）是以钢渣（SS）、粒化高炉矿渣（GBFS）和工业副产石膏等工业固废为主要原料，经磨细加工制成的水硬性胶凝材料。由于具有水化热低、耐腐蚀、收缩小等特点，固废基胶凝材料在道路工程及混凝土制品中的应用越来越普遍。
氨碱白泥为碱性固废，富含Ca(OH)₂、CaCl₂及CaSO₄等成分，对火山灰质材料具有一定激发效果[3-4]。刘继中等[5]利用氨碱白泥和矿渣粉制备胶凝材料，其7 d抗压强度为5.0MPa，28 d抗压强度为39.6MPa。张立侠等[6]研究了多种工业助剂对氨碱白泥-矿渣胶凝体系的激发效果，发现水玻璃对该胶凝材料的早期强度激发效果最优，其次为NaOH和NaCO₃。Rongjie Song等[7]以水泥作为激发剂，在氨碱白泥、矿渣粉与水泥为2：6：2时制备胶凝材料，该胶凝材料具备与普通硅酸盐水泥相当的力学性能。孙家瑛等[8]利用氨碱白泥、矿渣、粉煤灰等工业固废，辅以脱硫石膏与激发剂，研制无熟料土壤固化剂，其性能满足P·C 32.5复合水泥的指标要求。许凯军[9]以钢渣、矿渣、粉煤灰、氨碱白泥及脱硫石膏为原料制备固废基胶凝材料，当钢渣占比为30%时，胶砂的28 d抗压强度达39.2MPa。倪文，徐东，张景辉等[10-13]对氨碱白泥制固废基胶凝材料的水化机理展开研究，发现其水化产物主要包括水化硅酸钙（C-S-H）凝胶、钙矾石（AFt）和3CaO·Al₂O₃·CaCl₂·10H₂O（Friedel’s盐）等，并且水化产物能够实现氨碱白泥中氯离子（Cl-）的部分固化。上述研究中，SR均经过干燥和粉磨处理，导致其加工成本大幅增加，严重限制了氨碱白泥在建筑工程中的实际应用。
本研究以SS、GBFS和DG为主要原料制备SC，通过引入本研究以钢渣、粒化高炉矿渣和脱硫石膏为主要原料制备固废基胶凝材料，通过引入氨碱白泥膏体成功制备早强型固废基胶凝材料（SSC），并系统探究了氨碱白泥膏体对固废基胶凝材料力学性能、微观结构、水化产物组成、孔隙特征、水化动力学进程及氯离子固化能力的影响。氨碱白泥成功制备早强型固废基胶凝材料（SSC），并系统探究了氨碱白泥膏体对固废基胶凝材料力学性能、微观结构、水化产物组成、孔隙特征、水化动力学进程及Cl-固化能力的影响。
1.1 原材料
钢渣（SS）和矿渣（GBFS）来源于河北津西钢铁集团股份有限公司，比表面积分别为367m²/kg、406.5m²/kg，DG来源于唐山三友集团有限公司，比表面积为481m²/kg。氨碱白泥来源于唐山三友集团有限公司，为含水率（质量分数，文中涉及的含水率、等除特别说明外均为质量分数）90%~95%的滤饼，其矿物组成见表1。氨碱白泥、钢渣、矿渣和脱硫石膏的化学组成见表2。
1.2 配合比设计与制备方法
根据前期的实验结果，固废基胶凝材料中掺入氨碱白泥粉体时，标准胶砂的流动度显著降低。本研究将矿渣：钢渣：脱硫石膏按11：6：3的质量比混合制成固废基胶凝材料，然后将氨碱白泥以膏体形式引入固废基胶凝材料中，氨碱白泥的处理工艺见图1。氨碱白泥膏体与固废基胶凝材料按表3的比例进行复配，制备40mm×40mm×40mm的净浆试样，同时以胶砂比1:3制备40mm×40mm×160mm的胶砂，胶砂的流动度和力学性能测试结果如表3所示。
由表3中胶砂的流动度结果可知，当氨碱白泥以膏体形式与固废基胶凝材料复配，其掺量由0%提升至30%时，胶砂的流动度始终保持在 190±10mm的范围。这表明，氨碱白泥膏体未造成胶砂流动度的显著降低，该方式可维持氨碱白泥基固废胶凝材料早期工作性的稳定。
氨碱白泥对固废基胶凝材料胶砂抗压强度的影响如表3和图2所示。由图2可知，氨碱白泥对胶砂1d抗压强度提升效果显著，且其增强作用随掺量变化呈先上升后下降的非线性趋势。具体而言，当氨碱白泥掺量为 10%时（A2组），胶砂1d抗压强度达到峰值13.8MPa，较空白组（A1）的2.2MPa提高11.6MPa；而随着掺量由10%增至30%时（A3~A7 组），1d抗压强度依次降至 12.9MPa、12.1MPa、10.5MPa、8.5MPa 和 6.2MPa。结果表明，氨碱白泥作为早强剂存在最佳掺量，将其控制在合理范围内，可实现固废基胶凝材料早期强度的最大化提升；此外，随着氨碱白泥掺量增加，胶砂的水胶比也逐渐提高，水胶比的变化亦是导致胶砂抗压强度下降的重要因素。
胶砂试体3d、7d和28d抗压强度峰值分别对应A2、A3、A4组，表明随着水化龄期的延长，强度峰值对应的氨碱白泥掺量逐步增加，可见氨碱白泥在水化后期仍具备强度增强效应。当氨碱白泥掺量≤20%时，各龄期胶砂强度均显著高于空白组（A1），有效提升了胶凝材料的整体力学性能；而当掺量超过20%时，A6、A7 组胶砂的3d、7d和28d强度均低于空白组，且随掺量增加呈阶梯式下降趋势。该结果表明，氨碱白泥在固废基胶凝材料中的掺量不宜超过20%。
氨碱白泥对固废基胶凝材料胶砂抗折强度的影响如表3和图3所示。 由图3可知，氨碱白泥显著提高了胶砂的1d抗折强度，其增强作用随掺量增加同样呈先上升后下降的趋势。其中，A2组胶砂的1d抗折强度最佳，达 3.8MPa，较空白组提升3.2MPa，A3~A7组胶砂的1d抗折强度为 1.7~3.5MPa，均高于空白组。随着养护龄期增长，A2和A3组胶砂的抗折强度均高于空白组，实现 3d 抗折强度高于4.0MPa，28d抗折强度高于7.5MPa，均满足道路工程对胶凝材料抗折强度的要求。其中，A3组胶砂的抗折强度和抗压强度均满足GB/T 13693中7.5级道路硅酸盐水泥的指标要求。 基于以上性能结果，后续对早强型固废基胶凝材料结构与性能的研究均基于 A3 组配比进行。
2.2 显微形貌分析
图4和图5分别为A1组和A3组硬化体在不同水化龄期的微观形貌. 水化3d时，两组硬化体均已初步形成骨架填充结构，其水化产物主要由针棒状及簇状钙矾石（AFt）晶体，团聚态C(-A)-S-H凝胶以及部分盐蚀结晶产物构成。 其中，AFt 晶体相互搭接形成三维网络结构，C(-A)-S-H 凝胶、六方板状的Ca(OH)₂晶体及不规则片状物质夹杂在网络孔隙中，共同构筑了硬化体的早期力学基础。其中，A3 组（图5（h））的AFt晶体在形态上呈现差异，其晶体尺寸更细短且数量减少，并观察到新生成的不规则片状物相。通过对图5（h）所标记的探测点①进行能谱分析（见表 4），该物相主要包括O、Ca、Si、Cl和Al等元素，其 Al/Cl摩尔比接近1:1，与Friedel’s盐的化学计量比接近，且符合文献对Friedel’s盐晶体显微形貌的描述[14-16]，可以判定其为Friedel’s盐。
水化至7d和28d龄期时，硬化体中的硫酸钙晶体不断消耗，水化产物逐渐富集，微米级孔隙不断被填充而缩小，硬化体结构变得更加致密。 由图4（f）和图5（l）可知，28d龄期时，硬化体表面被水化产物完全覆盖，C(-A)-S-H 凝胶在AFt形成的骨架上生长，呈块状分布，AFt 晶体更粗长，相互间搭接更加紧密，AFt晶体之间由凝胶和Friedel’s盐等产物填充，为固废基胶凝材料力学性能的提升提供了微观结构基础。
2.3 水化产物分析
图6为A1组和A3组硬化体在不同水化龄期的XRD分析结果。 结果显示，两组硬化体的谱线均具有弥散峰特征，在25°~35°区间形成明显的非晶态“凸包”，表明两组硬化体均含一定的C(-A)-S-H凝胶[17-19]。此外，A1组图谱中检测到石膏、方解石和AFt的衍射峰，A3组图谱中除上述物相外，还出现了Friedel’s盐的衍射峰。可见固废基胶凝材料水化生成的产物主要为C(-A)-S-H凝胶和AFt，同时氨碱白泥与胶凝材料还生成了Friedel’s盐。
参考JY/T 0587-2020《多晶体X射线衍射方法通则 标准》，通过多相Rietveld全谱拟合精修定量分析固废基胶凝材料的水化产物。 A1组和A3组硬化体的定量分析结果见表5。由结果可知，固废基胶凝材料的水化产物中，非晶态物质占比达75%至85%。这部分非晶态物质主要由水化过程中产生的凝胶以及被凝胶所包裹的颗粒构成。其中，凝胶物质主要产生于钢渣中C₂S的水化及矿渣中[SiO₄]⁴⁻、[AlO₄]⁴⁻与 Ca(OH)₂反应生成的C(-A)-S-H凝胶[20-22]，详情见公式1~3。随着水化龄期延长，胶凝材料中非晶态物质的占比逐渐提高，说明水化产物中出现更多的凝胶及被包裹的颗粒。而相同龄期下，A3组产生的凝胶物质的比例均高于A1组，这表明氨碱白泥加速了钢渣、矿渣的水化，促使体系生成更多的C(-A)-S-H凝胶。
（公式 1、2、3）
水化龄期由3d至28d时，硬化体中石膏的含量逐渐降低。A1组石膏占比由15.4%降至10.1%，A3组石膏占比由13.2%降至4.1%。即A3组水化消耗石膏的速率约为A1组的2.12倍，这表明氨碱白泥加速了石膏的消耗。由于石膏在固废基胶凝材料中主要与C-A-H凝胶反应生成AFt，其反应过程见公式4，这表明氨碱白泥加速了固废基胶凝材料中AFt的生成速度，并加速了胶凝材料的水化反应进程。
（公式 4）
随着水化龄期延长，硬化体中AFt的含量持续增加。A1组水化3d、7d 和28d时，AFt的含量分别为3.4%、4.1%和 7.5%，其中3d和7d生成 AFt的量分别为28d的45.3%和54.6%，这与A1组胶砂的7d抗压强度与28d抗压强度比值（44.8%和55.2%）高度吻合，可见AFt与固废基胶凝材料的强度发展息息相关。固废基胶凝材料通过水化生成Friedel’s盐实现Cl-的固化[23-24]，其反应过程为Cl-与矿渣分解产生的单硫型水化硫铝酸钙（AFm）反应，其反应过程见公式5。A3组胶凝材料在水化3d、7d和28d龄期时，Friedel’s盐的占比分别为0.9%、1.2%和3.3%，AFt与Friedel’s盐的总和占比分别为4.8%、6.9%和10.0%，其中3d和7d龄期生成AFt与Friedel’s盐总和比例分别为28d的48%和69%，这与A3组胶砂的7d抗压强度与28d抗压强度比值类似（52.3%和66.7%），可见AFt与Friedel’s盐均作为固废基胶凝材料强度的重要来源。此外，硬化体中方解石主要由氨碱白泥引入。
综上所述，氨碱白泥的早强作用源于其对C(-A)-S-H凝胶、AFt及 Friedel's盐生成的协同促进效应。其作用机理为：氨碱白泥中Ca(OH)₂ 提供碱性环境，并与CaCl₂、NaCl等组分一起破坏矿渣中Si-O键和Al-O键，进而激发矿粉的水化活性，并加速C(-A)-S-H 凝胶和水化铝酸钙（C₃AH₆）的生成。进一步地，C₃AH₆与CaSO₄反应生成AFt，进而实现胶凝材料早期强度的增长。
2.4 孔隙结构演变
A1和A3组硬化体的BET测试结果如表6、图7和图8所示。由表6可知，A3组硬化体在各龄期的累积孔体积、中值孔径、平均孔径和孔隙率均高于A1组，其28d龄期的累积孔体积、中值孔径、平均孔径和孔隙率分别为0.15ml/g、5.63nm、10.93nm和24.56%，较A1组分别提高 26.4%、4.8%、47.5%和14.9%。这表明，随着氨碱白泥掺量及水胶比的提高，固废基胶凝材料硬化体的孔隙率逐渐增加。
图7所示，两组胶凝材料硬化体的孔体积分布呈双峰型，左峰（1~10nm）和右峰（10~100nm）表明硬化体孔径主要分布于100nm以内。随着水化龄期增长，两组硬化体的孔隙均呈现由大孔向小孔演变的趋势。水化3d至28d龄期时，A1组硬化体中值孔径减小3.21nm，孔隙率下降9.85%；A3组硬化体中值孔径降低3.93nm，孔隙率减少10.85%。可见，A3组硬化体的孔隙填充效率更高，氨碱白泥加速了固废基胶凝材料硬化体的孔隙致密化进程。
吴中伟根据孔的危害程度，将孔分为无害孔级（<20 nm）、少害孔级（20~50nm）、有害孔级（50~200nm）和多害孔级（>200nm）。 Zeng等[25-26]将硬化体的孔隙划分为微孔（＜2nm），介孔（2~50nm）和大孔（＞50nm）。本研究根据胶凝材料硬化体的孔径分布特点将其孔径划分为＜10nm，10~20nm，20~50nm，50~200nm和＞200nm等五个区间，并统计了不同区间下的孔体积分布情况，如图8所示。结果显示，水化3d至28d龄期内，A1 组硬化体中＞50nm的孔体积占比从15.4%降至10.5%，而A3组相应孔体积占比由40%下降至19.3%。经量化分析，A3组对＞50nm孔隙的填充效率约为A1组的4倍。可见，氨碱白泥增强了固废基胶凝材料对大孔的修复能力，通过填充作用逐步优化硬化体的微观结构。
2.5 水化热分析
A1组和A3组胶凝材料水化前14d的水化放热速率及放热量如图9所示。结果显示，两组胶凝材料水化放热均呈“渐升-缓降”规律，呈现单峰型放热曲线。其中，A1组放热峰值出现于7d龄期，而A3组峰值提前至 5.7 d，表明氨碱白泥加速了胶凝材料的水化进程。然而，两组胶凝材料均未出现集中放热现象，水化放热曲线平滑连续，表明水化产物以稳定、缓慢的速率持续生成，为材料强度的稳定发展提供了有利条件。
表7记录了胶凝材料水化加速期始点、峰值时间及14 d龄期的放热速率与累计放热数据。其中，A1组和A3组胶凝材料的峰值放热速率分别为0.36mW/g和0.32mW/g，可见氨碱白泥未造成水化放热峰值提升。两组胶凝材料水化放热速率曲线在5.7d龄期形成交汇点。在此时间节点前，A3组的水化放热速率及累计放热量始终高于A1组，其中A3组5.7d累计放热量达111J/g，较A1组提升155%，展现出显著的早期水化加速效应。 随着水化进程延长，7 d龄期时A3组累计放热量较A1组提高78.9%，至14d龄期时增幅降至21.8%。基于热流曲线分析，氨碱白泥对固废基胶凝材料的水化加速作用呈时效性特征，其加速效果主要集中于早期的5.7 d龄期内。
对比GB/T 200-2017《中热硅酸盐水泥、低热硅酸盐水泥》中低热水泥的水化热要求（见表8）。A1组和A3组胶凝材料的水化放热量均远低于GB/T 200的指标要求，其中A1组的7d累积放热量较GB/T 200的指标要求低 64.1%，A3组的7d累积放热量较GB/T 200指标要求低 35.8%。结果表明，固废基胶凝材料可有效满足大体积混凝土工程对水化热控制的严苛要求。
2.6 氯离子结合率
固废基胶凝材料对氯离子的固化机制主要包括化学结合与物理吸附两种途径，化学结合过程主要表现为Friedel's盐的生成，物理吸附则通过范德华力对氯离子进行吸附，AFt和C(-A)-S-H凝胶均能固化部分氯离子[14]。由于范德华力键能较弱，当外界环境改变时，物理吸附的氯离子将解吸附，并再次释放到环境中。本研究测试硬化前后胶砂中可溶性氯离子含量及结合律，测试结果如表9所示。结果表明，A3组胶砂的氯离子结合率达 93%，这表明固废基胶凝材料对氯离子具有优异的固化性能，显著抑制了其环境迁移与扩散的风险。
（1）利用氨碱白泥可以制备早强型固废基胶凝材料。当氨碱白泥掺量为10%时，胶凝材料制备胶砂的1d和28d抗压强度分别为12.9MPa和 44.5MPa，抗折强度分别为3.5MPa和8.2MPa，力学性能满足GB/T 13693中7.5级道路硅酸盐水泥的强度要求。
（2）氨碱白泥在固废基胶凝材料中通过提供碱性环境，激发矿渣和钢渣的水化活性，并加速C(-A)-S-H凝胶和AFt的生成，提高固废基胶凝材料的前5.7 d龄期的水化反应速率。同时，氨碱白泥中的Cl-与固废基胶凝材料反应生成Friedel’s盐，可实现可溶性氯离子的固化。当氨碱白泥掺量为10%时，Friedel’s盐生成量占胶凝材料的比例为3.3%，结合C(-A)-SH凝胶对氯离子的吸附作用，硬化胶砂中氯离子结合率可达93%。
（3）氨碱白泥的掺入改变了固废基胶凝材料硬化体的孔结构分布，表现为无害孔比例的降低，以及有害孔和多害孔比例的提升。然而，氨碱白泥可有效增强固废基胶凝材料对大孔的填充修复能力，当氨碱白泥掺量为10%时，硬化体对大孔的填充效率为空白组的4倍。
（4）早强型固废基胶凝材料水化放热量远低于GB/T 200-2017《中热硅酸盐水泥、低热硅酸盐水泥》中低热水泥的水化热要求，结合其早强效果和优异的氯离子固化能力，该胶凝材料在海洋工程、道路工程、矿井充填及大体积混凝土工程等领域具有广阔的应用前景。
