河北省是我国钢铁强省，铁尾矿库数量众多，尾矿的大量堆积会引发包括生态环境破坏、土地资源浪费和安全隐患等在内的一系列问题，深入探究铁尾矿砂理化特性、拓宽资源化利用途径、实现铁尾矿减排迫在眉睫。本文旨在系统对比河北省不同区域铁尾矿砂特性，为其高值化利用提供理论依据与数据支撑。依据地理分布特征，将河北省铁尾矿分布划分为冀北地区、冀东地区、冀中地区与冀南地区四区。以四区典型铁尾矿砂为对象，通过X射线荧光光谱、激光粒度测试、X射线衍射、扫描电镜和力学性能测试等方法，对比研究四区铁尾矿砂物化特性、微观形貌、水化活性和铁尾矿基胶砂力学性能。结果表明：河北省铁尾矿主要集中在冀北地区和冀东地区。四区铁尾矿砂的物相组成以石英为主，化学组成为二氧化硅、三氧化二铁、氧化钙、氧化铝和氧化镁，但含量存在差异。在粒度方面，铁尾矿砂粒径分布范围广但总体偏细，满足粉体粒径特征。微观形貌上，冀中地区、冀南地区、冀东地区和冀北地区的铁尾矿砂微观形貌各异，分别呈不规则块状与粒状聚合态、块状、片状表面附着微小颗粒和片状表面粗糙附着粉状颗粒。力学性能测试表明，掺入铁尾矿砂后，水泥胶砂各龄期抗压强度明显降低，微观形貌和物化特性对铁尾矿基胶砂力学性能有显著影响，对比水泥胶砂28d抗压强度，冀北地区、冀中地区、冀东地区和冀南地区铁尾矿胶砂分别下降40.65%、36.49%、47.11%和35.57%，活性指数分别为59.35%、63.51%、52.89%和64.43%。四区典型铁尾矿砂特性分析表明，铁尾矿砂可直接或活性提升后作为细骨料、填料、矿物掺合料用于建筑材料和矿山填充等领域，实现其高值化利用。
我国尾矿年排放量维持在10亿t以上，截至2024年底，尾矿库4919座，累计尾矿堆存量超200亿t，综合利用率27.6%左右[1]。河北省作为钢铁强省，铁矿资源丰富、开采点多、尾矿排放量大，尾矿库占地面积总计约307.64km2，主要分布区域为：以承德市和张家口市为主的北部铁矿区，以唐山市和秦皇岛市为主的东部铁矿区，以邯郸市和邢台市为主的南部铁矿区，此外还有一些中部的零星铁尾矿分布区[2]。从海拔来看，河北省整体地势西高东低，这使得省内铁尾矿库海拔也呈现出西高东低的特征[3]。铁尾矿的大量堆积，不但占用土地资源，而且带来环境污染风险，还存在极大的安全隐患[4]。
为推动铁尾矿的资源化利用，国内外学者针对铁尾矿砂理化特性开展了研究。YANG等[5]发现加入湿磨3%的Na2SO4可提升铁尾矿活性。YANG等[6]研究表明铁尾矿比表面积在469m2/kg时活性最大。XIONG等[7]通过掺入铁尾矿砂与BaCO3的方法，改善了混凝土抗硫酸侵蚀性能。包玺琳等[8]通过工艺矿物学研究和试验探索，提出新的选矿工艺，实现了铁尾矿中铜、铁、金、银的有效回收。李俊旺等[9]通过对安徽某铁尾矿的研究，成功开发出有效的云母回收浮选工艺，为铁尾矿资源化利用提供了技术支持。陈超等[10]总结了河北省铁尾矿在冀东地区、冀北地区、冀南地区的分布特征，包括各地区尾矿堆存量、分布比例及主要化学成分。刘冠男等[11]和李德先等[12]全面分析了冀东地区典型铁尾矿的物理化学特征，包括粒度筛分、化学组成和矿物组成等。综上所述，目前针对铁尾矿的研究虽已取得一定成果，但缺乏对不同地区铁尾矿砂理化特性、微观形貌和水化活性等对比分析，制约了铁尾矿砂在建筑材料领域的资源化利用。
因此，本文基于最新河北省铁尾矿库分布数据，根据行政区划将河北省铁尾矿划分为冀北地区、冀东地区、冀中地区和冀南地区四区。以四区典型铁尾矿砂为研究对象，基于微纳观测试技术从化学成分、物相组成、粒径分布和微观形貌等方面对铁尾矿砂理化特性进行对比分析，在基于宏观力学试验研究四区铁尾矿基胶砂力学性能和水化活性的基础上，探讨物化特性、微观形貌与宏观力学性能间的内在关联，为河北省铁尾矿砂资源化利用途径拓宽提供数据支持。
《河北省2024年度尾矿库分类分级环境监管清单》显示，河北省目前需分类分级监管铁尾矿库530余座，主要分布如图1所示，各个地区铁尾矿库具体分布情况如图2所示。根据铁尾矿分布特点，结合地理特征与行政区划，将河北省铁尾矿分布主要划分为冀北地区、冀南地区、冀东地区和冀中地区四区，见表1。
由图1和图2可知，河北省铁尾矿库分布地域差异显著且呈集中的趋势，主要集中于冀北地区和冀东地区，这与铁矿的地理分布密切相关，承德市所在冀北地区是我国第二大钒钛磁铁矿产地，宣龙地区和大庙地区分别蕴含典型的海相沉积型铁矿和岩浆型钒钛磁铁矿；冀东地区和冀中地区广泛分布沉积变质型铁矿[13]；冀南邯邢-涞易地区主要分布矽卡岩型铁矿。可见，河北省作为铁矿大省，不同地区铁矿床成因类型、成矿地质条件及矿石矿物组成不同，将导致铁尾矿的理化特性存在差异[14]。
因此，本文选取四个区划中的典型性铁尾矿库区中的铁尾矿砂进行理化特性对比研究，其中，冀北地区选择承德铁尾矿取样，冀东地区选择秦皇岛铁尾矿取样，冀中地区选择保定铁尾矿取样，冀南地区选择邯郸铁尾矿取样。为保证取样具有代表性，从正在开采、未闭库的尾矿库库顶、库中和库底端分别取样，混合均匀后开展后续铁尾矿砂理化特性等分析。
2.1 粒度分析
选用英国-马尔文-Mastersizer 3000+Ultra激光粒度测试仪，对冀中地区、冀东地区、冀南地区和冀北地区四个地区的铁尾矿砂进行粒径分析，结果见表2。D10、D30、D60、D90分别代表铁尾矿砂中累计粒度分布达到10%、30%、60%和90%时所对应的粒径，Ip为铁尾矿砂塑性指数。
《尾矿库安全规程》（GB 39496—2020）将尾矿分为砂性（+74μm颗粒占比＞50%）、粉性（+74μm颗粒占比≤50%且Ip≤10）、黏性（Ip＞10）三大类。由表2可知，冀北地区、冀中地区、冀东地区和冀南地区的+74μm颗粒含量均小于50%且Ip值也低于10，表明四区铁尾矿砂属于粉性。
四区典型铁尾矿砂的粒度分布及宏观形貌如图3所示。冀北地区尾矿砂的粒径分布中既有较小的1.15μm颗粒，也有较大的51.70μm颗粒，粒径分布较广；冀中地区铁尾矿砂粒度相对集中在1.55～45.10μm，且在13.00μm附近占比较大；冀东地区铁尾矿砂颗粒尺寸差异明显，6.63～35.10μm颗粒居多；冀南地区D90（26.10μm）和D60（8.70μm）相对较小，铁尾矿砂细颗粒较多。此外，四区铁尾矿砂粒度在0.5～1μm区间出现峰值，主要与矿物解离特性、工艺回收能力、地质成因等有关。冀北地区铁矿为岩浆型钒钛磁铁矿与沉积型铁矿混合，冀中地区和冀东地区主要为沉积型铁矿，硬度较高，需磨矿作业开采，且弱磁选工艺对微米级颗粒的回收效能有限，反浮选工艺进一步加剧了细粒级颗粒的富集。冀南地区铁矿为矽卡岩型矿床，磁铁矿呈细粒状嵌布于脉石中，需细磨至微米级才能解离，导致尾矿中细颗粒（＜1μm）富集[2]。
2.2 化学组成分析与酸碱性评价
采用荷兰-帕纳科Zetium型X射线荧光光谱仪测定不同地区铁尾矿的化学组成，结果见表3。四区铁尾矿砂的化学组成均以SiO2和Fe2O3为主。常见的镁质矿物如白云石碳酸盐、铁白云石碳酸盐、镁质碳酸盐等会与含铁矿物共生[15]。在选矿过程中，镁质矿物不能完全与铁矿物分离，使铁尾矿中含有MgO，此外，铁矿石中Al2O3的存在导致尾矿砂中含有少量Al2O3[16]。
为评价铁尾矿砂是否具有潜在碱活性，避免在建筑材料中利用时产生碱骨料反应破坏结构稳定性。本文采用碱性系数M0评价铁尾矿砂的酸碱性，计算见式（1）。
式中：M0为碱性系数，M0＞1为碱性，M0=1为中性，M0＜1为酸性；MCaO、MMgO、MSiO2、MAl2O3分别为CaO、MgO、SiO2和Al2O3的质量分数，%。
四区铁尾矿砂的酸碱性结果见表3。由表3可知，四区铁尾矿砂的M0均小于1，呈酸性，表明其具备在建筑材料中资源化利用的潜力。
2.3 宏微观形貌
四区铁尾矿砂的颜色各异，如图3所示。结合表3可知，冀北地区铁尾矿砂Fe2O3含量与冀南地区相近，但CaO和MgO的占比更高，改变了晶体结构和表面性质，使得光的反射和散射情况不同，呈现出浅灰色；冀中地区铁尾矿砂含有19.55%的Fe2O3，但SiO2含量占比最高，硅质矿物通常为无色或白色，硅质矿物的大量存在一定程度上稀释了铁氧化物的颜色影响，使其颜色相对较浅于冀东地区；冀东地区铁尾矿砂的Fe2O3含量占比最高，使得该区铁尾矿砂颜色最深；冀南地区铁尾矿砂中Fe2O3含量为21.96%，对颜色有重要影响，但CaO和MgO含量分别达20.22%和10.50%，钙、镁氧化物与铁氧化物相互作用，影响铁尾矿砂对光的吸收和反射，颜色呈现褐色。
采用Hitach iRegulus SU8230型场发射扫描电镜（SEM）观察四区铁尾矿砂的微观形貌，如图4所示。
由图4可知，四区铁尾矿砂微观结构中均有卷、片状结构与不规则块状结构。冀北地区铁尾矿砂以片状结构为主，表面粗糙附着粉状颗粒；冀中地区铁尾矿砂微观下呈不规则块状与粒状聚合态，块状颗粒边界多棱角，粒径差异大；冀东地区铁尾矿砂以片状结构为主，表面附着微小颗粒；冀南地区铁尾矿砂以块状结构为主，可见明显矿物晶体轮廓与团聚体，颗粒相互聚集且比较致密。
3.1 力学性能分析
为探究铁尾矿砂作为矿物掺合料替代部分水泥对胶砂力学性能的影响，选取四区铁尾矿砂、石家庄产P·O42.5普通硅酸盐水泥、ISO标准砂和自来水为原料制备铁尾矿基水泥胶砂，配比依据《用于水泥和混凝土中的铅锌、铁尾矿微粉》（T/CECS 10103—2020）选用，见表4。
根据《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行抗压强度测试，结果如图5（a）所示。铁尾矿砂掺入后，水泥胶砂各龄期抗压强度明显降低。掺冀南地区铁尾矿砂的水泥胶浆抗压强度最大，3d、7d、28d的抗压强度分别为15.2MPa、21.4MPa、27.9MPa；冀东地区铁尾矿基水泥胶砂的抗压强度降低幅度最显著，3d、7d、28d的抗压强度分别下降50.84%、53.40%、47.11%；冀中地区和冀北地区铁尾矿基水泥胶砂的3d抗压强度分别降低42.44%和48.74%，7d抗压强度分别降低40.43%和42.28%，28d抗压强度分别降低36.49%和40.65%。可见，四区铁尾矿砂对水泥胶浆抗压强度削减影响排序为：冀东地区＞冀北地区＞冀中地区＞冀南地区。
原因在于，一方面，四区铁尾矿砂微观结构一定程度上阻碍了胶砂内部水化产物的连续生长与紧密堆积，导致胶砂整体结构较疏松，抗压强度降低；另一方面，铁尾矿砂的粒径级配与水泥差异较大，粒径分布范围广，无法像水泥颗粒那样在水化时相互填充、紧密结合[17]。冀南地区铁尾矿砂的细颗粒占比较大起到了填充作用，使胶砂在抗压强度方面表现优于其他地区；冀东地区铁尾矿砂粒径跨度大，在胶砂中难以实现颗粒间的有效填充和紧密结合，抗压强度下降幅度最大；冀中地区铁尾矿砂粒径范围1.55～45.10μm，且13.00μm附近占比较大，具备一定的填充优势，胶砂抗压强度优于冀东地区和冀北地区铁尾矿胶砂；冀北地区铁尾矿砂，粒径跨度大，替代部分水泥后胶砂结构疏松，导致抗压强度下降。
在建筑材料和矿山填充等领域，各区铁尾矿砂可依据自身粒度特性和力学性能精准定位应用场景。冀南地区铁尾矿砂因细颗粒占比较大，在胶砂中能起到填充作用，抗压强度表现相对较好，可在邯郸市、邢台市等周边建筑市场中，部分替代天然砂作为细骨料，用于民用建筑的墙体砌筑、地面浇筑等场景；冀中地区铁尾矿砂粒径在13.00μm附近占比较大，可作为填料添加到保定、廊坊等地的高强度混凝土制备中，用于桥梁、高层建筑等对强度要求较高的工程结构；冀北地区和冀东地区铁尾矿砂粒径跨度大，抗压强度下降幅度较大，可作为细骨料或辅助填料，用于张家口市、承德市、唐山市、秦皇岛市等地的道路基层铺设、次要道路路面浇筑等对强度要求不高的工程，此外冀北地区铁尾矿砂储量大，可直接用于承德市、张家口市的采空区填充；冀东地区铁尾矿砂与水泥混合后可用于唐山市、秦皇岛市的矿山修复，解决尾矿堆放与采空区安全问题。
3.2 水化活性分析
水化活性对铁尾矿砂作为矿物掺合料利用具有直接影响。采用式（2）计算活性指数以表征四区铁尾矿砂水化活性，结果如图5（b）所示。活性指数越大，铁尾矿砂水化活性越高。
式中：R1为铁尾矿基胶砂28d抗压强度，MPa；R0为水泥胶砂28d抗压强度，MPa。
由图5（b）可知，冀南地区铁尾矿基水泥胶砂的活性指数为64.43%，与规范要求最为接近。其次为冀中地区铁尾矿基水泥胶砂（活性指数63.51%）和冀北地区铁尾矿基水泥胶砂（活性指数59.35%）。冀东地区铁尾矿基水泥胶砂活性最低，活性指数为52.89%。原因在于，水泥主要由硅酸盐矿物组成，如硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙和铁铝酸四钙等[18]。这些矿物与水混合后会发生水化反应，生成C-S-H凝胶、Ca(OH)2等产物，水化产物又会填充到胶砂空隙中，将颗粒胶结形成稳定结构。而铁尾矿砂的化学成分复杂，含有氧化钙和氧化镁等金属氧化物较少，属于低活性物质，因此制备出的铁尾矿基水泥胶砂的活性指数较低[19]。
针对四区铁尾矿砂活性指数不高的共性问题，可采用机械活化、化学活化或热活化等方式提升其活性。冀中地区和冀南地区铁尾矿砂活化后可作为碱激发胶凝材料的原料，在保定市、邯郸市等地的装配式建筑构件生产中应用，满足建筑产业现代化对新型胶凝材料的需求；冀北地区铁尾矿砂经活化后，可作为矿物掺合料生产水泥，降低生产成本，适应承德市、张家口市等地水泥产业绿色化转型的需求；冀东地区铁尾矿砂活化后可作为水泥熟料的原材料，融入唐山市、秦皇岛市的水泥产业链，提升尾矿砂的附加值，符合当地建材产业升级的方向。
3.3 水化产物物相分析
取铁尾矿基水泥胶砂试件被压裂的中心部分，用无水乙醇终止水化后，将其置于100℃的烘箱中烘干，选取上下表面较平整的碎块进行XRD分析。设备采用德国-布鲁克-Bruker D8 Advance型X射线衍射（XRD）仪，扫描范围为5°~90°，扫描速率为2°/min。四区铁尾矿砂及铁尾矿基水泥胶砂的水化产物如图6所示。
由图6可知，四区铁尾矿砂的物相组成不同，但胶凝材料28d水化产物物相组成均为C-S-H凝胶和Ca(OH)2。四区铁尾矿基水泥胶砂的特征衍射峰基本相同，这表明在水化过程中，四区铁尾矿基水泥胶砂的水化产物相似。其原因在于，四区铁尾矿砂的主要化学组成均为SiO2、Al2O3和CaO等，经历了相同的水化过程：化学组分溶解、C-S-H凝胶和Ca(OH)2形成、水化产物胶结[20]。
3.4 水化产物微观形貌
取养护28d的四区铁尾矿基水泥胶砂试样，用无水乙醇终止水化后，将其置于100℃的烘箱中烘干后进行SEM测试，结果如图7所示。由图7可知，28d龄期时，随着水化过程的持续进行，C-S-H凝胶生成并不断填充在胶砂结构中。不同地区铁尾矿砂CaO和SiO2含量不同，不同的n（Ca）：n（Si）的比值对水化产物微观形貌会有影响[21]。冀中地区、冀南地区、冀东地区和冀北地区铁尾矿砂的n（Ca）：n（Si）分别为0.097、0.220、0.860和1.100，冀中地区铁尾矿砂的n（Ca）：n（Si）最小。相应地，冀中地区铁尾矿基水泥胶砂水化产物多呈现片状、蜂窝状，而其他三个地区的铁尾矿基水泥胶砂的水化产物多为球形、网状和不规则颗粒物质，水化产物交错叠加，构成空间骨架形成强度。
结合河北省铁尾矿分布区划，对不同区划内典型库区铁尾矿砂的物化特性、力学性能和水化活性进行了对比研究，提出河北省四区铁尾矿砂利用途径和方向，主要结论如下所述。
1）河北省铁尾矿库分布地域差异显著，可分为冀中地区、冀北地区、冀东地区和冀南地区四个地区，且主要集中于冀北地区和冀东地区。
2）四区铁尾矿砂均显酸性，物相组成以石英为主，化学组成以SiO2、Fe2O3、CaO、Al2O3和MgO为主，但含量差异显著；化学组成比例的不同使得四区铁尾矿砂外观颜色存在明显差异，其中，冀中地区铁尾矿砂颜色较浅，冀南地区铁尾矿砂总体呈褐色，冀东地区铁尾矿砂颜色最深，而冀北地区铁尾矿砂呈浅灰色。
3）四区铁尾矿砂微观形貌各异：冀中地区呈不规则块状与粒状聚合态；冀南地区以块状结构为主；冀东地区以片状结构为主，表面附着微小颗粒；冀北地区以片状结构为主，表面粗糙附着粉状颗粒。物相分析表明，四区铁尾矿砂物相均以石英为主，且铁尾矿基水泥胶砂水化产物均主要为C-S-H凝胶和Ca(OH)2。
4）铁尾矿砂在建筑材料和矿山填充等领域具备利用前景，当作为矿物掺合料、碱激发胶凝材料和水泥熟料的原材料时，需采用合适的方式提升铁尾矿砂的活性。
来源｜《中国矿业》
作者｜凡涛涛，李泓锋，司春棣
编辑与整理｜冶金渣与尾矿
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