随着优质资源的日益消耗，我国的矿产资源逐渐展现出“贫细杂”的特点，尤其是微细粒矿石的质量小、惯性力弱、比表面积大、表面能高且泥化现象严重，导致浮选提纯困难。微细粒矿物质量小，惯性力弱，而黏性阻力占主导地位。这使得矿粒倾向于沿着流体的流线运动，而不是与迎面而来的气泡发生碰撞，从而降低了矿粒与气泡的碰撞概率及黏附可能性。微细粒矿物的比表面积大、表面能高，导致矿粒非选择性团聚，增大矿浆黏度与药剂消耗量。此外，高比表面积使得矿粒吸附药剂量增大，造成药剂损耗增多，分选效率低。微细粒矿物容易发生泥化，形成矿泥，覆盖在目的矿物或脉石矿物的真实表面，使其难以与捕收剂或抑制剂发生作用，影响矿物分离。此外，微细粒矿物的高表面能导致溶解度增加，微细粒矿物的高表面能导致其溶解度增大，矿浆中的“难免离子”浓度增加，这些离子与浮选药剂作用时会消耗大量药剂，且矿物间的交互作用剧烈。微细粒矿物中还会存在非选择性吸附现象，当有用矿物与脉石矿物相互接触时，由于彼此都具有显著的表面作用力，容易发生无选择性的“异相凝结”，导致矿物无选择性地吸附药剂，破坏浮选过程的选择性。克服细粒矿物浮选难题对保障我国资源供给具有重要意义。
增大矿粒表观直径和减小气泡尺寸是解决微细粒选矿难题的有效途径。这是因为增大矿粒表观直径，可以提升矿粒与气泡的碰撞概率，减少机械夹带与难免离子的影响，既降低了药剂用量又提升了浮选速率。由于微纳米气泡具有体积小、比表面积大、上升速度慢（停留时间长）、溶气速率高、气液传质效率高、界面电位高等独特的理化性质和生理活性，能够在复杂微细粒矿物浮选体系中显著提高碰撞和附着概率、增强颗粒团聚、降低药剂用量、提高浮选选择性并最终提高浮选回收率。针对微纳米气泡的早期研究主要集中在对浮选过程中气泡与颗粒相互作用的基本理论研究上，逐渐认识到气泡的尺寸、分布以及与颗粒的碰撞、附着和脱附等过程对浮选效率有重要影响。20 世纪中叶以后，随着技术的进步，出现了多种新的发泡技术，如射流发泡、微孔介质发泡、溶气发泡、超声发泡和电解发泡等。这些技术能够产生更小尺寸的气泡，提高了气泡与颗粒的碰撞频率和附着概率，从而提升了浮选效率。
锡石（主要成分为SnO2）是提炼锡的主要矿物来源，在合金制造、金属焊接、防腐涂层及化学工业等方面有重要作用。锡石因其资源稀缺（全球锡资源基础储量约1000 万t，其中75%以上的锡来自于锡石）且需求日益增长，战略地位日益凸显。我国是锡石的主要产地，云南个旧和广西南丹大厂是著名的锡石产地。金红石（主要成分为TiO2）是提炼金属Ti 的重要矿物来源，在金属Ti 生产、玻璃和陶瓷及新材料领域广泛的应用。全球金红石基础储量约为5500 万t（以TiO2 计），其中澳大利亚是金红石储量最丰富的国家（储量约占全球的64%），中国的金红石储量也较为客观（约占全球的18%，排名全球第二）。 此外，中国南海及邻域的浅海海域也发现了具有远景的金红石资源，主要分布在海南岛周边海域、南海东北陆架、菲律宾海盆和南部陆架等区域。云母是一类具有层状结构的铝硅酸盐矿物， 主要有白云母、金云母、黑云母、锂云母和绢云母等，其化学成分因种类不同而有所差异。云母是一种重要的天然矿物材料，具有润滑性、绝缘性、耐火性、化学稳定性、隔热性和独特的光泽和色彩等独特的物理和化学性质，被广泛应用于制备绝缘材料、耐火材料、防腐材料、建材和化妆品等。我国云母的总储量约为4000 万t，主要分布在新疆、四川、甘肃和云南等地，其中新疆的云母储量占比最大，约占到全国的89.0%。
浮选的本质在于利用气- 液- 固三相界面的选择性吸附行为。通过向矿浆中添加特定捕收剂，目标矿物表面发生疏水化改性，在机械搅拌形成的湍流场中，疏水颗粒因界面张力作用优先吸附于气泡表面，并随气泡上浮至矿浆顶部形成富集泡沫层，而亲水性脉石矿物则因无法突破水化膜屏障滞留于液相，由此实现矿物组分的有效分选。在此过程中，矿物表面润湿性起着决定性作用：接触角的增大直接增强颗粒与气泡的黏附强度，当接触角超过60°时，疏水作用足以克服重力与流体阻力，使矿粒稳定附着于气泡。因此气泡微化与增大颗粒表观直径对提高低品位微细粒矿物的浮选效率具有重要意义。
浮选动力学过程包括颗粒- 气泡碰撞、黏附和脱落三个阶段，这些过程在泡沫浮选法实现有效颗粒分离中起着关键作用，如图1 所示。
如图2 所示，其中矿物颗粒的团聚行为对分选效率具有双重调控效应。一方面，微细粒矿物通过疏水团聚形成较大尺寸的集合体，其有效粒径的增大显著提升了与气泡的碰撞概率；另一方面，捕收剂在矿物表面的定向吸附不仅强化了疏水性，更通过改变表面电性诱导Zeta 电位绝对值降低，削弱颗粒间静电斥力，促使矿浆分散体系稳定性下降，这种可控的失稳状态为矿物选择性聚集创造了条件。当矿粒聚团与气泡接触时，界面张力驱动的动态黏附过程使矿物集合体在气泡底部形成致密矿化层，其粒径的增大进一步降低了湍流场中的脱落概率，形成正向强化机制。近年来，微纳米气泡及外场（如超声驻波场和磁场）强化实现的疏水团聚技术引起了广泛关注。这些新技术通过创新矿化机制，显著提高了微细粒矿物与气泡的结合效率。微纳米气泡通过其高比表面积和独特的物理化学特性，增强了微细粒矿物颗粒的聚团效应和与浮选气泡的结合效率，从而显著提高浮选回收率。
为应对微细粒矿物分选难题，气液界面调控成为优化浮选效果的关键路径。通过引入微孔充气装置或纳米气泡发生技术，可将气泡直径从毫米级缩减至亚毫米范围，气液界面面积的指数级增长使微细颗粒的矿化概率显著提升。ŻBIK 等证实固体表面的溶解气体纳米气泡会在微细颗粒结合、聚集、吸附和改变浮选中固液界面的表面性质。研究表明，50~100 nm 厚的气体层可以附着在高比例的固体黏土矿物表面，产生浮力和聚集。与此同时，绿色化学理念正推动浮选药剂体系的革新：传统高耗能药剂的替代品不仅需具备更强的选择性吸附能力，还需在低用量条件下维持矿浆流变特性稳定。这种技术转型既源于环境保护的压力，更是提升资源利用效率的内在需求。
微纳米气泡是指直径在几十纳米到几百微米之间的微小气泡。其产生通常通过物理方法，如超声波、微流体技术、气体注入等手段，将气体分散到液体中形成。微纳米气泡的比表面积极大，这意味着它们与周围液体的接触面积大，能够更有效地传递物质和能量。微纳米气泡表面带电，这使得气泡在液体中具有一定的稳定性，不易聚集或破裂。微纳米气泡在液体中具有较长的停留时间，能够在较长时间内保持其结构和功能。在浮选过程中，微纳米气泡能够显著提高微细粒矿物的浮选效率，通过增加颗粒与气泡的碰撞和附着概率，提高浮选回收率。同时，其稳定性有助于减少药剂用量，降低生产成本。这些特性使得微纳米气泡在微细粒矿物浮选领域具有广泛的应用前景。
纳米气泡的形成与气体在溶液中的溶解度变化密切相关。目前，常见的纳米气泡制备方式有溶液替换法、压差法、温差法、电化学法以及水力空化法等。在这些方法里，溶液替换法在实验室探究纳米气泡特性时被频繁采用，其利用两种气体溶解度不同的溶液替换而产生纳米气泡，最常用的是醇- 水替换法。空气在醇中的溶解度高于在水中的溶解度，且醇水交替时会释放热量，导致过饱和的气体从溶液中以纳米气泡的形式析出。LOU等使用乙醇- 水替换法产生纳米气泡，并发现纳米气泡的数量随着醇浓度的增加而增加，但在醇的浓度高于70%时，纳米气泡减少并消失。赵彬钰等利用原子力显微镜的轻敲模式观测了高序热解石墨/ 水界面纳米气泡与气层的形貌特征，重点讨论了纳米气层随时间的稳定性及纳米气层与纳米气泡之间的关系。结果表明，纳米气层高度和横向尺寸信息完全不同于纳米气泡，是固液界面的另一种气体聚集态。纳米气层随时间会发生收缩、铺展和气层间的融合。纳米气泡和纳米气层共存时随时间变化的基本规律是：气层铺展或融合变大，其上的气泡变高；气层收缩变小，其上的气泡就变矮。说明纳米气层的稳定性会影响到其上的纳米气泡。
如图3 所示，温差法也是实验室常用的纳米气泡制备方法，具有不易引入杂质、操作简单等优势。基于亨利定律，温度升高使溶液中气体过饱和度增加，多余气体不断析出形成微纳气泡。ZHOU等利用温差法在HOPG表面制备纳米气泡，指出超纯水冷藏时间越长，空气溶解量越大，生成的纳米气泡数量越多、尺寸越大。XU等通过控制基底温度产生温差制备纳米气泡，发现纳米气泡的生成概率与基底温度相关，即温度越高，纳米气泡生成概率越大；此外，在温度较高基底上，纳米气泡横向水平宽度可达8 mm。
与上述两种方法相比，电化学法、压差法和空化方法制备纳米气泡通常适用于工业中。电化学法是通过电解水产生纳米气泡，纳米气泡覆盖率和体积随着电压增加而大幅增长，且氢气纳米气泡产量比氧气纳米气泡产量大得多。YANG等通过电解HOPG电极的稀释硫酸来产生大量的微纳米氢气气泡，通过AFM尖端的相位图和扰动来观测，并通过原位脱气方法进一步证实，最终通过调整施加的电压和反应时间来很好地控制纳米气泡的形成和生长。其研究通过原位监测揭示了微纳米气泡从成核、生长、聚并到最终合并微泡脱离电极表面的完整演化过程。该研究揭示了纳米气泡形成的电压阈值效应，填补了经典成核理论在纳米尺度气液界面动态过程解释的空白。试验证明通过电压调控可实现纳米气泡的精准控制，为纳米气泡稳定性理论提供了新的试验依据。建立HOPG/ 稀硫酸体系作为纳米气泡研究的模型系统，其高规整表面特性为界面现象研究提供了理想平台（图4）。
减压法同样可以制备纳米气泡，对水溶液进行短时间抽气处理，可以让气体由水溶液中析出形成气泡。AZEVEDO等采用加压减压法制备纳米气泡以研究纳米气泡在溶液中的生成与特性，借助光学显微镜观察由蓝色亚甲基染料标记的纳米气泡。他们将制备的纳米气泡应用到废水处理中，发现固体脱除率可以达到99%。空化法是工业上最常用的纳米气泡制备方法之一，包括流体动力空化法和超声空化法。流体动力空化是基于伯努利原理，通过降低流体压力使液体中的气体过饱和并形成气泡。超声空化法利用超声波的负压效应，在液体中产生局部负压，当负压低于液体的空化压力时，液体内部形成气泡。对于水力空化法，文丘里管是一种典型的水力空化装置，在工业上得到了广泛的应用，纳米气泡大小和数量可通过调整文丘里管结构参数得以控制。此外，在利用文丘里管制备纳米气泡中发现，纳米气泡的大小和体积对工艺参数等敏感，如起泡剂浓度、溶解气体、压降。BIRKIN 等利用超声空化法制备纳米气泡，并通过原位检测纳米气泡电化学性质证实纳米气泡的存在（图5）。
微纳米气泡具有独特的理化性质和生理活性：1）尺寸小且比表面积大。微纳米气泡的直径通常在10 纳米 到50 微米之间。由于其尺寸极小，微纳米气泡拥有极大的比表面积。这种大比表面积使得微纳米气泡在传质过程中效率极高，能够显著提升气体与液体之间的接触效率。2）停留时间长。与传统的大气泡相比，微纳米气泡在水中的上升速度极慢。根据斯托克斯定律，气泡的上升速度与其半径的平方成正比。因此，微纳米气泡几乎悬浮在水中，其从产生到破裂的过程可以持续几十秒甚至几分钟。这种较长的停留时间使得微纳米气泡能够更充分地与水体接触，从而提高气体的溶解效率。目前在界面纳米气泡中引用较多的稳定机制为“接触线钉扎效应”，图6 为其作用机制。3）表面张力大，表面活性强。微纳米气泡具有强稳定性，增强颗粒与气泡的碰撞和附着概率，促进颗粒团聚，并降低药剂用量。4）强表面电性。微纳米气泡的表面通常带有负电荷，这使得气泡之间产生静电排斥力，从而防止气泡聚并，保持其在水中的稳定性。此外，微纳米气泡的表面电荷还能够吸附水中的反离子，形成稳定的双电层，进一步增强其稳定性。5）高传质效率。微纳米气泡的高比表面积和长停留时间使其在传质过程中表现出极高的效率，微纳米气泡能够高效吸附微细粒矿物，微纳米气泡的缓慢上升速度和高压内核效应进一步增强了其传质能力。
图6 对于均匀基底上的界面纳米气泡的两种稳定性机制
锡作为我国战略性金属，具有低熔点、化学性质稳定、高延展性和强耐蚀性等特性，在高端装备制造产业、新材料产业、生物产业、新能源汽车产业、新能源产业、节能环保产业等高新技术领域具有不可替代性。随着战略性新兴产业的发展，锡作为电子行业、航空航天等简短技术领域的重要组件，已成为支撑绿色能源转型的战略性资源要素。然而我国锡资源供需矛盾日益突出，自2008 年起本土产量难以满足供给需求，中国作为全球第一大锡消费国，我国锡需求峰值将在2025 年前后到达，未来供应压力依然很大。如何通过选矿手段开展应对中国锡金属资源供应风险的研究势在必行。我国是锡资源最丰富的国家，锡矿资源呈现分布集中、入选品位低以及共伴生组分复杂等特点。由于锡石密度较大，通常使用重选足以回收利用，然而随着锡资源的贫瘠，单一的重选难以处理复杂伴生锡石。由于锡石自身性脆易碎，碎矿与磨矿过程中易产生大量微细颗粒，浮选成为回收细粒锡石的关键。选矿领域亟待突破微界面调控、选择性解离与精准捕收等技术瓶颈，以实现战略金属资源的循环利用。
如图7 所示，陈国浩等针对-10 μm 的锡石颗粒，采用微泡浮选法，通过微纳米气泡发生器产生的气液混合物对其进行预处理，并考查了浮选行为及机理，研究微细粒锡石微泡浮选体系的动力学。结果表明，在相同浮选条件下，经微泡活化后的细粒锡石浮选回收率由84.20% 提升至86.90%，对微泡活化前后的细粒锡石进行分批刮泡试验、一阶经典浮选动力学模型和二阶浮选动力学模型拟合，结果表明，细粒锡石符合一阶经典浮选动力学模型，对一阶动力学模型的深入分析表明微泡活化提高了细粒锡石的浮选速率常数。高速摄影仪测试表明，微泡活化后的细粒锡石颗粒发生团聚，增加了其表观粒径，进一步明晰了微泡强化细粒锡石浮选回收的机理。该研究对于寻找微纳米气泡强化细粒锡石浮选效率的途径，为探索细粒锡石的高效回收提供理论基础。
我国原生金红石资源储量丰富，技术手段的不足限制其开发利用。我国金红石型钛资源开发利用面临三重技术壁垒：原生矿床TiO2 平均品位仅2.35%，显著低于澳大利亚（8.2%）等优质矿源；矿物嵌布特征呈现微米级包裹体（5~15 μm）与角闪石、石榴子石等脉石形成固溶体结构；现行“重选—磁选—浮选”联合工艺存在界面能垒，当矿浆浓度>35%时，黏度骤增导致选择性吸附效率下降32%，最终精矿TiO2>品位仅88.6%、回收率不足60%。这直接导致我国金红石年进口量超80 万t，对外依存度持续高于75%。
如图8 所示，ZHANG等使用苯羟肟酸作为捕收剂，通过吸附容量、Zeta 电位测试和高速摄像机研究微纳米气泡对微细粒金红石浮选的强化作用及气泡与矿物的碰撞黏附情况。结果表明，微纳米气泡处理过的金红石的回收率由85.7%增加至92.6%。吸附容量测试结果表明，用纳米气泡进行预处理使捕收剂的用量减少了25%。Zeta 电位测试结果表明，微纳米气泡使金红石颗粒的静电排斥力减小，并形成有利于颗粒聚集的环境，从而提高浮选性能。高速摄像机拍摄的图像显示，经过微纳米气泡处理的颗粒呈现出明显的聚集效应，并且具有更高的附着力。
图8 纳米气泡活化前后金红石累积回收率与时间的关系
云母属铝硅酸盐矿物，具有周期性硅氧四面体构造；质地坚硬、机械强度高、耐酸、耐碱、耐高温，可以承受急剧温度变化具有良好的劈分性能，其能沿解理面剥分成极薄的薄片，具有很好的弹性和挠性。微细粒云母矿床的品位低，粒度细，伴生成分嵌布复杂，风化程度高，且分布零散，对微细粒云母矿的有效提取和分离提出了更高的技术要求。在这类矿床中，微细粒云母矿通常以伴生矿的形式存在，与其他元素如钽、铌、硅、铝、钾和氟等共生，组成复杂多变，脉石矿物主要包括长石和石英。
微细粒云母矿在碎磨过程中会产生大量次生矿泥，恶化浮选，造成选别指标不理想。重选和浮选是目前选别云母的最主要方法，重选常用做云母粗选，浮选虽然可以得到品位为93% 以上的云母精矿，但要求云母粒度大于20 μm。在微细粒云母（粒度小于10 μm）时，其会与矿浆中的石英等细颗粒矿物发生团聚而加大分离难度。在锂云母选矿领域，常规工艺普遍采用脱泥预处理，但该技术存在双重制约：分级过程可回收矿物流失率高，同时伴生重金属离子迁移引发的环境风险加剧，额外的尾泥处置费用导致成本升高；此外，微细颗粒特有的高比表面积引发界面特性复杂化，既造成捕收剂选择性吸附困难，改变矿浆流变学特性（黏度增加），导致非选择性团聚发生率提升，成为制约浮选效率亟需突破的关键瓶颈。
如图9 所示，CHEN等通过使用微纳米气泡强化微细粒云母（-20 μm）浮选。结果表明，在十二胺（DDA）浮选系统中，经微纳米气泡预处理的微细粒云母的浮选回收率高于未进行微纳米气泡预处理的微细粒云母，在任何捕收剂浓度下回收率均提高了约7%。且在相同回收率的情况下，捕收剂用量减少了25%。这是由于，微纳米气泡预处理可以增强DDA 的吸附能力以及降低云母颗粒的静电排斥，有利于形成颗粒团聚。此外，经纳米气泡预处理的云母的三相接触线形成速度更快（34 ms）。此外，经微纳米气泡预处理的微细粒云母颗粒的运动轨迹更接近气泡，并且更容易形成明显的团聚现象。说明微纳米气泡的引入能够提高微细粒云母的浮选效果，为细颗粒的浮选提供了一种经济有效的方法。
吴中贤等使用纳米气泡浮选微细粒金矿，发现微纳米气泡可显著提高金精矿的Au 品位和Au 回收率，同时提高浮选速率。在一粗三精两扫的闭路浮选流程中，纳米气泡浮选可获得Au 品位35.32 g/t、Au 回收率93.11% 的精矿。相比于常规浮选，微纳米气泡的引入使精矿中的Au 品位提高了3 g/t，Au 回收率提高了12.33 个百分点。微纳米气泡改善微细粒矿物浮选的主要途径是空化产生的纳米气泡在疏水性黄铁矿表面优先生成并引发的疏水性团聚。
郭思瑶等针对细粒煤在有纳米气泡和常规气泡条件下进行了浮选柱对比试验研究，阐述了纳米气泡对细粒煤的回收机理。结果表明，纳米气泡能够有效提高超细煤颗粒的回收率，保持产品灰分相同的情况下可节省约1/2 药剂的用量。纳米气泡能够优先吸附在疏水颗粒表面使得细颗粒煤团聚成较大的颗粒，增强了气泡与煤颗粒的碰撞概率从而达到强化浮选的效果。
杨晓将纳米气泡引入粉煤灰浮选脱碳中，机理研究表明，纳米气泡的存在增加了矿物表面与气泡之间的相互作用力，增大了未燃尽碳颗粒与气泡的黏附面积。最后通过动态泡沫分析仪和表面张力仪分别测试了泡沫稳定性和表面张力，明晰了纳米气泡的存在会降低溶液表面张力，增强泡沫稳定性，从而强化了粉煤灰浮选脱碳的效果，减少了浮选药剂用量。
由于微细粒矿物颗粒的粒度细小，传统浮选中气泡与颗粒的碰撞和附着概率较低，而微纳米气泡的小尺寸特性使其能够更接近这些微细颗粒，显著提高碰撞和附着的概率。微纳米气泡通过增强颗粒与气泡的相互作用、促进颗粒团聚、提高稳定性、降低沉降速度以及选择性成核等机制，在微细粒矿物浮选中发挥了重要作用，显著提高了浮选效率和回收率，为解决微细粒矿物浮选难题提供了新的有效途径。
目前，微纳米气泡对浮选的强化作用表现为：1）在浮选过程中起到“辅助捕收剂”作用，通过选择性地吸附在疏水颗粒表面提高目标矿物可浮性；2）在颗粒- 颗粒、颗粒- 气泡间相互作用中起到桥接作用， 提高颗粒- 气泡间碰撞、黏附概率；3）扩大颗粒- 气泡间三相湿润周边，抑制颗粒- 气泡间脱附作用发生。浮选体系中，纳米气泡的引入可以有效地减少浮选药剂用量，从而降低颗粒浮选成本。
微纳米气泡尺寸小、比表面积大，提供更多的接触面积、高浓度分布使得单位体积内气泡数量多、无规则运动、低上升速度，在水中的停留时间更长，均增加了碰撞的概率。微纳米气泡会影响微细粒矿物颗粒表面电性，降低电位绝对值并降低矿物颗粒之间的排斥力，促进矿粒团聚。如图10所示，在不含NBs 和BHA的情况下，金红石的等电点为3~4，并随着pH 值的增加而向负方向移动，添加NBs 后，NBs 表面的负电荷导致矿浆电位的负移动。此外，水中更细的气核产生了相应的Zeta 电位的绝对值，使颗粒更容易团聚。这表明NBs 的存在可以使相应金红石颗粒的静电斥力变小，有利于颗粒聚集的环境，从而提高浮选性能。
图10 微纳米气泡对微细粒金红石颗粒Zeta 电位的影响
3.2 微泡在细粒矿物浮选中的选择性吸附与分离机制
微纳米气泡具有较高的表面能和比表面积，能够优先吸附在疏水颗粒表面。这种选择性吸附是基于疏水颗粒表面的化学性质和微纳米气泡的亲和性。微纳米气泡吸附在疏水颗粒表面后，可以增加颗粒表面的疏水性。这种表面改性使得矿物颗粒更容易与气泡发生黏附，从而提高矿物的可浮性。任浏祎等通过对比锡石在超纯水、50 mg/L 辛基异羟肟酸水溶液、50 mg/L 辛基异羟肟酸微纳米气泡水溶液中接触角分别为40°、62°、79°（图11）。由此看出辛基异羟肟酸能显著增加锡石矿物表面接触角，提高了矿物的疏水性。随着微纳米气泡的引入，锡石接触角增大，矿物的可浮性增强。
图11 不同条件下矿物表面的接触角：（a）超纯水；（b） 50 mg/L 辛基异羟肟酸水溶液；（c） 50 mg/L 辛基异羟肟酸微纳米气泡水溶液
微纳米气泡在矿物表面黏附并铺展形成微纳米气泡层，液滴与矿物表面气泡接触，矿物表面的接触角增加。微纳米气泡的引入能增加矿物表面的疏水性。药剂是改变矿物表面接触角的主要原因，引入微纳米气泡后，部分药剂会被气泡取代，黏附在矿物表面的气泡与药剂协同作用，使矿物表面的接触角变大。此时矿物颗粒疏水性最强，在溶液中与气泡黏附的难度最低。
浮选速率是决定矿物浮选分离效果的关键因素，主要受到矿物颗粒与气泡之间的相互作用的影响，包括颗粒的附着、脱离以及浮选速度等动力学过程。浮选动力学可以表征浮选速率影响因素之间的相互关系，包括受到颗粒的表面性质、气泡的大小和稳定性、浮选药剂的作用、矿浆的流体动力学条件等因素的影响。如图12 所示，ZHANG等使用四种动力学模型（经典一级模型、带有可浮性矩形分布的一级模型、二级动力学模型和带有可浮性矩形分布的二级模型），在以十二胺（DDA）为捕收剂时，对常规气泡及微纳米气泡浮选微细粒云母在不同时间内的浮选回收率进行拟合，以表征浮选速率常数（k）和理论极限回收率（R∞）。结果表明，在常规气泡浮选时，经典一级动力学模型的拟合程度最佳，且随着DDA用量的增加，k 先增大后减小。在使用微纳米气泡强化浮选时，低DDA用量时带有可浮性矩形分布的一级模型拟合程度最佳，在高DDA用量时带有可浮性矩形分布的二级模型拟合程度最佳。
图12 常规气泡与微纳米气泡浮选微细粒云母的浮选动力学
此外，微纳米气泡强化浮选后，微细粒云母的回收率和浮选速率均有所增加，例如在DDA用量为5 mg/L 时，回收率从30.85% 提高到38.92%，强化后的浮选速率并未达到浮选终点，而强化前的浮选速率已经达到了浮选终点。且随着DDA用量的增加，微纳米气泡强化浮选对微细粒云母的回收率和浮选速率的增强作用越显著。而在DDA用量为20 mg/L 时，经过纳米气泡强化后达到浮选终点所需的时间与未强化前几乎相同，这说明此时捕收剂与矿物之间的化学作用占据主导作用。浮选动力学数据说明微纳米气泡对微细粒云母浮选具有极强的增强作用，能够极大提高浮选速率与药剂利用率。微纳米气泡对微细粒云母浮选强化作用的机制可能是，叶轮的湍流流场不足以分散浆体中的矿物颗粒，而纳米气泡的加入导致颗粒聚集。此外，微纳米气泡先与DDA发生相互作用，随后在其与疏水表面接触后在该表面进行预吸附。微纳米气泡的行为提高了大气泡与矿物颗粒之间黏附的可能性，从而缩短了云母的诱导时间。ZHANG 等通过微浮选试验、颗粒测量、浮选动力学分析和诱导时间测定，系统研究了纳米气泡引入后浮选行为的变化机制。对原始白云母及经纳米气泡预处理的白云母进行微浮选研究，采用不同浓度十二胺（DDA） 作为捕收剂，并运用Origin 软件将试验结果拟合至四种浮选动力学模型，揭示了纳米气泡对浮选过程的影响。结果表明，纳米气泡可同步提升白云母浮选速率与回收率，其作用效果受搅拌强度调控。低强度搅拌时纳米气泡增效有限，适宜强度下可促进颗粒聚团，增强气泡- 矿物碰撞概率。而高强度搅拌产生的超高流速剪切力会破坏颗粒聚团结构。该研究为解决细粒级（-20 μm）云母回收率低的难题提供新方案，试验显示回收率提升达到15%~20%，开发将宏观浮选动力学与微观诱导时间测量相结合的多尺度研究范式，系统阐释纳米气泡对层状硅酸盐矿物浮选的强化机制，突破传统浮选理论仅关注宏观气泡的局限。
3.4 微泡技术在矿物浮选中的气液界面行为与动力学
微纳米气泡的存在使得颗粒间的静电斥力降低，疏水引力增强，有利于微细颗粒团聚的稳定性，在固液界面形成的纳米气泡通过桥接力如毛细作用力增强颗粒间黏附。微纳米气泡在矿物表面形成“气泡层”，加速液膜排出，缩短气泡与颗粒的黏附时间。
图13 为颗粒与气泡的碰撞、黏附及分离过程，图13（a）~（d）分别展示了不同时刻颗粒与气泡接触的现象。当颗粒接近气泡时，大颗粒（团聚体）在重力作用下沿垂直方向与气泡发生碰撞，并沿气泡壁面向下滑动至底部。部分颗粒在滑动过程中与气泡分离，而黏附在气泡上的颗粒最终会在重力作用下聚集于气泡底部。由于溶液中的流体体积小、质量轻，细小的锡石颗粒的其他部分会受到显著影响。当这些颗粒接近气泡时，它们会沿着气泡边缘 随流体下降，而不会发生碰撞。这正是细小矿物难以回收的原因之一。
如图14 所示，锡石颗粒垂直下落，与气泡发生碰撞。这些颗粒的尺寸约为30 μm，形状不规则，由许多小颗粒聚集而成。从碰撞到颗粒黏附大约需要900 ms。碰撞后，颗粒沿气泡表面滑动，并将一些小颗粒挤压至气泡底部，使矿物层变厚。除了拍摄的照片外，还观察到20~40 μm 大小的矿物黏附最为稳定。-20 μm 粒度矿物在沉降过程中与气泡碰撞的概率较低，+40 μm 粒度矿物在与气泡碰撞后脱附的概率较高。从上述现象可以看出，颗粒间的聚集程度与颗粒和气泡的黏附概率呈正相关。在一定范围内，颗粒聚集程度越高，颗粒的表观尺寸越大，颗粒与气泡之间的黏附概率也越高。颗粒聚集的形状和稳定性在细颗粒浮选中起着关键作用，这一点已得到多项研究的证实。
图15 为自由沉降的锡石颗粒和气泡在不同条件下的黏附效果。图15（a）显示了在超纯水（UP water）条件下，颗粒和气泡的黏附情况。当颗粒与气泡碰撞后，锡石沿气泡壁滑下并在底部脱附，几乎没有任何颗粒会黏附到气泡上。这是因为未经处理的锡石表面天然具有亲水性，难以附着在气泡上。图15（b）展示了在50 mg/L CHA溶液中的附着效果。与图15（a）相比， 矿物颗粒成功附着在气泡底部，附着颗粒与气泡中心形成的夹角为39°。这表明添加CHA增强了矿物表面的疏水性，提高了颗粒与气泡之间的附着概率，并促进了颗粒间的聚集。图15（c）显示，在NBs和CHA的作用下，附着颗粒的夹角达到了52°，这是三种条件下最高的。与图15（b）相比，气泡底部附着颗粒的轮廓更加粗糙，矿物聚集体的颗粒尺寸也更大，这表明添加 NBs进一步促进了颗粒间的聚集和颗粒对气泡的附着。
图16 展示了NBs 和锡石层接触过程的现象。当矿床接近气泡时，由于进入的光线减少，画面变暗。随着矿床上升，颗粒与气泡接触，气泡被挤压变形 （图16（b））。随后，随着矿床高度的降低，气泡恢复原状（图16（c））。研究发现，矿物在气泡下方附着，部分矿物在重力和流体运动的作用下从气泡中脱附。图片是在黏附稳定后拍摄的。测量了与附着矿物对应的气泡中心角度，以此作为判断气泡与矿物颗粒之间黏附程度的依据（图17）。
图17 从左至右依次为未经处理的锡石层（a）、经CHA预处理的锡石层（b）以及经CAS和NBs 预处理的锡石层（c）。如图17（a）所示，由于锡石的天然亲水性，几乎没有矿物附着在气泡上。图17（b）中，角度增加到61°。可以看出，外围矿物已经聚集，通过矿物边缘的轮廓。图17（c）中的角度达到69°，略高于图17（b）。可以看出，NBs 作用后增强了锡石的黏附能力。NBs 可能通过附着在矿物表面来增强其疏水性。锡石颗粒的聚集变得更加容易，这可能也是由于矿物疏水性的增强。
为了进一步研究锡石与气泡之间的黏附机制，进行了接触时间测试。图18 展示了经过UP water 和NBs 水预处理的片状锡石的接触时间测试结果（捕收剂CHA的浓度为50 mg/L）。当接触时间为500 ms时， 在UP water 条件下，黏附的概率为50%，而在NBs 条件下，这一概率达到了90%。如果以80% 的黏附概率作为判断气泡和矿物是否稳定黏附的标准，可以发现当接触时间超过500 ms 时，经NBs 处理后，矿物能稳定地附着在气泡上。锡石样品经NBs 处理后，矿物附着在气泡上的概率显著增加，这证明了NBs 能够加速矿物与气泡间液膜的释放，并促进两者之间的黏附。因此，微纳米气泡通过流体边界滑移与长程疏水引力的协同作用促进疏水颗粒间选择性絮团，并缩短颗粒- 气泡间诱导时间，从而强化浮选颗粒- 气泡间黏附。以上表述的机制具体如图19所示。
此外，YATSYSHIN等开展界面热力学计算及DFT模拟研究微纳米气泡的形状与表界面性质， 建立微纳米气泡在溶液中与微纳米液滴共存时形状、数量与分布的热力学方程，并构建研究微纳米气泡与溶液之间的气- 液界面性质的DFT模型。对具有一阶润湿性的平坦基底上吸附的纳米液滴与纳米气泡的界面热力学进行了全微观尺度研究。研究证明，在平面润湿膜自旋线所界定的区域内，纳米液滴与纳米气泡在热力学上均可稳定存在，其中纳米气泡占据的相空间区域相对更大。此外，纳米气泡形成时基底表面会伴随吸附超薄气膜。该研究揭示了一阶润湿体系中纳米液滴与纳米气泡的共存在性，修正了传统宏观润湿理论对纳米体系的适用性边界，并发现纳米气泡与基底间超薄气膜的关联机制，为纳米气泡异常稳定性提供了新的物理解释模型。张凡凡利用5 μm 胶体颗粒探针研究单个纳米气泡对颗粒间相互作用的影响，得到纳米气泡在亲水颗粒-HOPG表面间桥接作用程与纳米气泡高度正相关，即纳米气泡越高，桥接作用程越大。而颗粒间长程作用力被认为是由纳米气泡桥接作用诱发，张凡凡将气液界面的垂直剖面视为近似圆弧，建立了纳米气泡桥接毛细力模型，得出了不同疏水颗粒在纳米气泡作用下其与HOPG 表面间疏水力和疏水作用程均得到显著提高的结论。明确了纳米气泡在颗粒- 颗粒体系中桥接作用，改进了纳米气泡桥接毛细力模型。为后续微纳米气泡改善浮选效果提供理论支持。FAN等开发一套专用纳米气泡发生系统，用于评估纳米气泡对泡沫浮选工艺的影响，并究采用八因素五水平中心复合实验设计，探究影响纳米气泡中值粒径与体积的八个关键参数：表面活性剂浓度、溶解氧（O2）含量、溶解二氧化碳（CO2）含量、空化管喷嘴压降、<50 nm 疏水性颗粒浓度、<50 nm 亲水性颗粒浓度、矿浆温度及纳米气泡生成后静置时长。重点考察了纳米气泡的特性、稳定性与均一性，并在50.8 mm直径浮选柱中，系统研究了所制备纳米气泡对微米级与毫米级气泡溶液特性的影响机制。该研究首次实现对纳米气泡生成中八大关键参数的协同调控分析，突破传统单变量研究局限，揭示参数间的交互作用机制。通过系统考察气泡特性（粒径分布、均匀性）与稳定性，为争议性极强的纳米气泡长寿命存在理论（如气液界面电荷效应、气体过饱和机制）提供关键试验证据。
本文以锡石、金红石和云母为代表性矿物，重点介绍了微细粒矿物浮选时其质量小、惯性力弱、比表面积大、表面能高且泥化现象严重等恶化浮选条件的影响机理，为微细粒矿物高效浮选技术开发提供理论指导。阐述了微纳米气泡的发生原理，并归纳微纳米气泡尺寸小且比表面积大、停留时间长、表面活性强、强表面电性、高传质效率等特点，揭示其强化浮选并提高浮选回收率和品位的机理。微纳米气泡通过物理团聚、表面疏水改性、药剂协同、界面作用等多重机制强化微细粒矿物的浮选效果。其核心优势在于同时解决了微细粒矿物碰撞概率低、表面能高、药剂消耗大等问题，为低品位细粒资源的高效回收提供了新方向。未来研究可进一步聚焦微纳米气泡的稳定性调控及精准矿化设备的开发。最后，指出微纳米气泡浮选应用于微细粒矿物浮选研究的未来发展方向。
总之，我国微细粒锡石、金红石和云母矿产资源的回收难题是一个长期且复杂的挑战。尽管在微细粒浮选工艺、机理及设备等方面取得了显著进展，但在微纳米气泡浮选机理的深入理解、浮选设备的性能提升、浮选工艺的优化、药剂的环保高效性以及颗粒表面特性的研究等方面，仍需进一步深入探索。这些研究方向不仅有助于提高微细粒矿物的回收效率，还能为我国矿产资源的可持续利用提供重要支持。
1）微纳米气泡浮选机理研究仍待深入，虽然目前对浮选过程中颗粒与气泡的相互作用有了较为深入的理解，但微细粒矿物的复杂性使得表面吸附行为、颗粒团聚机制以及药剂作用的微观机制尚未完全清晰，仍需要更深入的基础研究。
2）研发高效浮选设备。在实际生产应用中，现有的浮选机及浮选柱产生的气泡尺寸不稳定，无法做到微纳米气泡尺寸的精准控制。如何研发能够稳定产生理想尺寸微纳米气泡的浮选设备是选矿研究者重点关注的课题。
3）浮选工艺的优化迫在眉睫，传统浮选工艺选别微细粒矿物时，浮选效率低下，精矿回收率低，药剂与微纳米气泡协同优化浮选工艺是未来研究的重要切入点，同时，还需优化浮选体系以更好地实现微细粒矿物的有效分离。
4）研发绿色高效浮选药剂。目前，新型pH 响应絮凝剂与温度敏感型絮凝剂已经应用到实际生产中，且取得了不错的指标。开发新型具有选择性且改变矿物表面疏水性的药剂是后续浮选药剂的重点研究领域。
5）研究微细粒矿物颗粒表面特性。微细粒矿物的浮选过程中，颗粒的表面特性和界面现象对浮选效果有着重要影响。未来的研究需要进一步深入探讨微细粒矿物的表面化学性质、界面吸附行为以及颗粒与气泡之间的相互作用机制。这将有助于开发更加高效的浮选工艺和设备，提高微细粒矿物的回收率。
