钼是提升国家综合实力和保障国家安全的关键性战略资源，其具有高熔点、优异的机械强度与弹性模量，同时在极端热循环环境下具有突出的结构稳定性及卓越的耐腐蚀特性，广泛应用于冶金、钢铁、化工、航空航天、电子电气、医药以及农业等领域。我国钼资源呈现“贫多富少”特征：约65%的探明储量属于钼品位低于0.1%的低品位矿石，德兴铜钼矿Mo品位更是只有0.05% 左右。随着钼矿资源的持续开发与利用，富矿和易处理矿石资源日益减少，造成现阶段可用钼矿资源贫细杂化，致使矿石在选矿过程中必须细磨才能实现辉钼矿的完全解离，微细粒分选难题日益凸显。
针对微细粒辉钼矿尺度细、亲水性强、常规浮选效率低的实际难题，基于药剂复配、油团聚浮选、选择性絮凝等方法的微细粒辉钼矿强化回收得到广泛的研究。HE等将煤油和多环芳烃组合成一种复合捕收剂来改善微细粒辉钼矿的浮选效果。在复合捕收剂作用下不同粒级辉钼矿的浮选结果表明，该复合捕收剂能够改善辉钼矿浮选效果，特别是具有低面棱比的细粒级辉钼矿，这主要是由于多环芳烃通过其极性基团吸附于辉钼矿棱面，使其疏水性增强。李树磊采用量子化学计算、吸附量测试、颗粒絮凝行为分析等研究了聚氧化乙烯选择性絮凝、回收微细粒辉钼矿的作用机理，研究表明，聚氧化乙烯可以选择性絮凝辉钼矿，使颗粒- 气泡碰撞黏附概率增加，从而强化微细粒辉钼矿的回收。SONG等采用乳化煤油在强剪切搅拌条件下絮凝浮选微细粒辉钼矿，较常规浮选，回收率由35%提高至90%。另外，虽然某些情况下复配药剂能够提高粗粒辉钼矿和细粒辉钼矿的回收率，但是在处理伴生多金属钼矿时，会造成其他非目的硫化矿上浮，使钼精矿品位降低；油团聚浮选和选择性絮凝工艺研究较少，在钼矿浮选的工业化应用中还有待更进一步的研究。总体而言，以药剂为基础的辉钼矿表面疏水性调控或颗粒聚团研究取得一定进展，但更加高效稳定、简易可行的微细粒辉钼矿浮选强化方法仍需进一步探索。
传统浮选实践中通常以空气为气源，产生的气泡荷负电，气泡表面荷电量对矿浆pH 值有较强的依赖。CO₂ 作为一种可溶解酸性气体，其水溶液具有特殊的酸性缓冲特征，CO₂ 溶解所引发的溶液pH 响应对气泡的表面电位具有自调控作用，进而影响矿物的浮选行为。例如，SUN等在闪锌矿浮选体系引入CO₂ 过饱和溶液，采用高强度调浆引发水力空化现象，实现了微细粒闪锌矿的絮凝和浮选动力学过程强化，与空气相比，CO₂ 的高溶解度在浮选强化过程中起到了关键作用。在氧化矿浮选领域，FREITAS 等发现，采用CO₂ 与空气混合作为浮选气源，对磷矿中方解石的浮选脱除起到了强化作用。另外，笔者于2023 年开展了荷正电CO₂ 微纳气泡强化细粒煤浮选试验研究。采用基于高强度气液流体剪切的微纳米气泡发生器制备荷正电CO₂ 微纳气泡，并用于强负电性长焰煤浮选调浆预处理，与常规浮选相比，在浮选精煤灰分和可燃体回收率相当的情况下，荷正电CO₂ 微纳气泡预调浆使捕收剂消耗从6.0 kg/t 降低至3.0 kg/t。鉴于煤炭与辉钼矿在自然性质上均属于疏水表面，在浮选实践中也通常以烃类油为捕收剂，且低阶长焰煤与微细粒辉钼矿均具有强电负性特征，理论上荷正电CO₂ NBs 亦能够显著提升微细粒辉钼矿的浮选效果。本文以微细粒辉钼矿为研究对象，首先采用基于水力空化原理的微纳米气泡发生器产生Air NBs 和CO₂ NBs，并通过考察循环时间、气体流量和pH 等参数对NBs 荷电性质和尺寸的影响，以在合适的条件下制备出正电性CO₂ NBs。然后通过对比常规浮选、Air NBs 和CO₂ NBs 浮选试验结果，以验证正电性CO₂ NBs 在强化微细粒辉钼矿浮选过程中的优越性。最后通过表面电性、润湿性和颗粒疏水团聚行为分析等揭示正电性CO₂ NBs 强化微细粒辉钼矿的作用机理。
试验研究的辉钼矿单矿物取自江西省大余市某钼矿。矿物经手选除杂、去离子水清洗后破碎至-2 mm，然后采用玛瑙磨样机研磨、湿筛得到 -15 μm 粒级样品，最后真空干燥24 h，装袋密封冷冻保存。利用X 射线衍射仪（XRD）和X 射线荧光光谱仪（XRF）对该单矿物样品进行物相组成和化学多元素组成分析，测试结果分别见图1和表1。结果表明，试验所用辉钼矿样品纯度大于95%，符合单矿物试样的质量要求。
采用上海众净环保科技有限公司生产的ZJC-NM型微纳米气泡发生器制备纳米气泡。分别以空气（Air） 或CO₂ 气体为气源制备Air NBs 水或CO₂ NBs 水，并考察循环时间、气体流量和溶液pH 等参数对不同种类纳米气泡荷电性质和尺寸的影响。
采用英国马尔文仪器有限公司生产的Zetasizer NanoZS90 型纳米粒度及Zeta 电位分析仪测定不同试验条件下辉钼矿颗粒或NBs 的Zeta 电位及尺寸分布。所有测试均在25 ℃条件下进行，每组样品至少测试三次，取其平均值。
采用瑞典百欧林公司Theta Flex 型接触角测量仪对辉钼矿样品进行润湿性评价。首先，以硼酸为模具材料，取适量粉末样品在10 MPa 压力下制备辉钼矿基板，然后采用悬滴法测定水滴（5 μL）在辉钼矿基板表面的接触角。每组样品测试随机选取三个位置进行接触角测定，取其平均值。
采用40 mL XFD型挂槽式浮选机对-15 μm 粒级辉钼矿样品分别进行常规浮选和纳米气泡浮选试验。每次浮选试验称取2.0 g 试样置于浮选槽内，加入40 mL去离子水（DI 水）或纳米气泡水（NBs 水）搅拌（叶轮转速为1800 r/min）调浆2 min。然后添加NaOH和HCl 溶液对矿浆进行pH 调节（3 min），并依次添加煤油和松醇油（分别搅拌3 min），紧接着手工连续刮泡3 min，最后将得到的泡沫产品与槽内产品分别进行抽滤、烘干、称重，并根据纯矿物的质量计算回收率。
为了确定纳米气泡最佳的制备条件，考察了循环时间、气体流量和溶液pH 对纳米气泡产生的影响。另外，诸多研究表明，不同气体所产生的纳米气泡性质存在差异，此处分别以空气和CO₂ 气体为气源制备了Air NBs 和CO₂ NBs，并对比了不同试验条件下两种纳米气泡荷电性质和尺寸分布的异同点。
为了明晰循环时间对纳米气泡的影响，采用基于水力空化原理的微纳米气泡发生器在pH=6.4、气体流量100 mL/min、25 ℃和不同循环时间条件下制备了Air NBs 水和CO₂ NBs 水，并对两种纳米气泡进行了Zeta 电位和尺寸测试，结果见图2。
由图2（a）可知，在所研究的循环时间范围内，Air NBs 的Zeta 电位呈负值，而CO₂ NBs 的Zeta 电位呈正值。另外，Air NBs 的Zeta 电位随循环时间增加呈先略微降低、后升高的趋势；与之不同，CO₂ NBs 的Zeta 电位则呈现出先略微升高、后降低的变化规律。总体来讲，两种纳米气泡的Zeta 电位随循环时间变化不大，电性差异主要归因于水中Air 和CO₂ 溶解所引起的溶液化学环境变化。由图2（b）可知，随着循环时间的增加，Air NBs 与CO₂ NBs 的平均直径均先减小后增大，表明纳米气泡尺寸和循环时间有关。循环时间过短与过长都将使气泡尺寸偏大，当循环时间为5 min 时，两种纳米气泡的平均直径最小，Air NBs 与CO₂ NBs 的最小平均直径分别为225.07 nm 和206.10 nm。
图2 不同循环时间下Air NBs 和CO₂ NBs 的Zeta 电位（a）与平均直径（b）
值得注意的是，不同循环时间下Air NBs 的Zeta 电位始终为负值，而CO₂ NBs 的Zeta 电位始终为正值，这表明CO₂ NBs 与Air NBs 的最大区别在于荷电性质。当循环时间为5 min 时，两种纳米气泡的平均直径最小，而两者Zeta 电位的绝对值最大。这可解释为：随气泡尺寸减小，水中气泡的总比表面积增加，使得所带电荷量增加。因此，后续试验中循环时间定为5 min。
为了明晰气体流量对纳米气泡的影响，在pH=6.4、循环时间5 min、25 ℃和不同气体流量条件下制备了Air NBs 水和CO₂ NBs 水，并对两种纳米气泡进行了荷电性质及粒径测试，结果见图3。由图3（a） 可知，在所研究的气体流量范围内，Air NBs 荷负电，而CO₂ NBs 荷正电。另外，Air NBs 和CO₂ NBs Zeta 电位值的绝对值均随气体流量的增加而减小，即Air NBs 的Zeta 电位向正值方向偏移，而CO₂ NBs 的Zeta 电位向负值方向偏移。由图3（b）可知，随着气体流量的增加，两种纳米气泡的平均直径逐渐增大。当气体流量低于100 mL/min 时，纳米气泡的平均直径较小；而当气体流量高于100 mL/min，纳米气泡的平均直径快速增大。这是因为低气体流量下，受剪切力作用，少量气体形成的纳米气泡数量少，分布也较为分散，气泡碰撞、兼并的概率低。但随着气体流量的增加，水中生成的纳米气泡数量增多，气泡碰撞、兼并的概率大幅提高，导致水中纳米气泡的平均直径显著增大。为保证后续试验能产生稳定、合适的纳米气泡，将气体流量确定为100 mL/min。
图3 不同气体流量下Air NBs 和CO₂ NBs 的Zeta 电位（a）与平均直径（b）
为了明晰溶液pH 对纳米气泡的影响，在循环时间5 min、气体流量100 mL/min、25 ℃和不同溶液pH 条件下制备了Air NBs 水和CO₂ NBs 水，并对两种纳米气泡进行了Zeta 电位和平均直径测试，结果见图4。
由图4（a）可知，随着溶液pH 的升高，两种纳米气泡的Zeta 电位均呈现出降低趋势。另外，在所研究的pH 范围内，CO₂ NBs 的Zeta 电位始终高于Air NBs， 且Air NBs 的零电点约为2.18，而CO₂ NBs 的零电点约为6.21。试验测得CO₂ NBs 水的初始pH 值约为4.3，这是因为以CO₂ 为气源制备纳米气泡过程中有大量CO₂ 溶于水中形成H₂CO₃，致使溶液呈弱酸性。由于H₂CO₃ 电离，过多H+ 在NBs 表面的吸附使得CO₂ NBs 荷正电。值得注意的是，一些研究人员利用CO₂ 制备出了荷负电的纳米气泡，这种差异可能与产生纳米气泡所采用的装置及其作用原理相关。
由图4（b）可知，Air NBs 的平均直径随pH 的升高而减小，这是因为随着pH 的升高，水中的OH- 浓度增加，更多的OH- 吸附在纳米气泡表面，使其表面Zeta 电位降低，增大了纳米气泡间静电斥力，从而抑制气泡兼并。相比之下，由于CO₂ NBs 的零电点约为6.21，其在弱酸或电中性条件下纳米气泡间兼并效应不显著，因而平均直径较小。随着pH 的进一步升高，CO₂ NBs 间静电吸引作用增强，兼并效应逐渐显著， 因而CO₂ NBs 的平均直径快速增大。
图4 不同pH下Air NBs 和CO₂ NBs 的Zeta 电位（a）与平均直径（b）
浮选是目前微细粒矿物选择性分离、富集的最有效处理技术，但常规浮选的有效分选粒度范围相对较窄（通常为10~150 μm），当颗粒尺寸小于10 μm 时， 其浮选效率往往急剧降低。试验和理论研究表明， 微细粒矿物浮选回收率低的主要原因在于细颗粒与给定尺寸和速度的常规浮选气泡的碰撞效率低。诸多研究已经证实，纳米气泡能够通过桥接效应显著增大颗粒表观粒径、强化颗粒- 常规浮选气泡间相互作用，从而大幅提升微细颗粒的浮选回收率。为了对比不同浮选方式下微细粒辉钼矿的浮选效果，基于前期探索试验结果，在煤油用量40 mg/L、松醇油用量60 mg/L、矿浆pH=8 和25 ℃条件下获得了常规浮选、Air NBs 浮选和CO₂ NBs 浮选三种浮选方式下-15 μm 粒级辉钼矿的回收率，结果见图5。
图5 常规浮选、Air NBs 浮选和CO₂ NBs 浮选情形下-15 μm粒级辉钼矿的回收率
由图5 可知，与常规浮选情形（61.81%）相比，纳米气泡的引入能够显著提升-15 μm 粒级辉钼矿的回收率，且Air NBs 浮选情形的回收率提高了7.03 个百分点，而CO₂ NBs 浮选情形的回收率提高了9.61 个 百分点。显然，CO₂ NBs 对微细粒辉钼矿浮选的强化效果优于Air NBs。
3.3 CO₂ NBs 强化微细粒辉钼矿浮选的机理分析
为了揭示荷正电CO₂ NBs 强化微细粒辉钼矿浮选的作用机理，采用纳米粒度及Zeta 电位分析仪、接触角分析仪等手段测定了添加Air NBs 和CO₂ NBs 前后辉钼矿颗粒表面电性、润湿性和矿浆中颗粒聚集体尺寸的变化。
由于矿浆pH 对颗粒表面电性具有重要影响，因而测定了添加煤油、煤油+Air NBs、煤油+CO₂ NBs 前后矿浆中辉钼矿颗粒Zeta 电位随pH 的变化， 测试结果见图6。
图6 添加煤油、煤油+Air NBs、煤油+CO₂ NBs 前后矿浆中辉钼矿颗粒Zeta 电位随pH的变化
由图6 可知，添加煤油前，辉钼矿颗粒的Zeta 电位值相当负，在所研究的pH 范围内始终处于-30 mV以下，且随pH 的升高颗粒的Zeta 电位值变得更负。这是因为辉钼矿的表面电性主要取决于棱面，微细粒辉钼矿的面棱比小、易于氧化，会在水中形成钼酸盐，这些钼酸盐将吸附在辉钼矿棱面，导致辉钼矿颗粒荷负电。添加煤油后，辉钼矿的Zeta 电位整体向正值方向偏移，这可解释为：尽管煤油主要吸附在辉钼矿的疏水基面，但吸附于基面的煤油将发生铺展，致使部分棱面表面形成油膜，被油膜覆盖的棱面无法发生氧化溶解，因而辉钼矿的Zeta 电位向正值方向偏移。
引入Air NBs 后，辉钼矿的Zeta 电位继续向正值方向偏移，这是因为煤油的吸附增强了辉钼矿的疏水性，促使更多Air NBs 吸附于辉钼矿表面，进一步降低了颗粒的负电性。与Air NBs 情形相比，添加CO₂ NBs 后辉钼矿Zeta 电位正向偏移幅度更大，这是因为CO₂ NBs 不但能在疏水基面发生吸附，而且由于自身荷正电还能通过静电吸引作用吸附于负电性棱面，进而显著降低辉钼矿颗粒整体的负电性。
表面润湿性对矿物浮选效率具有至关重要的影响，描述此属性最常用的参数是接触角。为了评价添加NBs 前后微细粒辉钼矿表面疏水性的变化，测定了DI 水、Air NBs 水和CO₂ NBs 水在辉钼矿基板表面的接触角，结果见图7。
图7 DI 水、Air NBs 水和CO₂ NBs 水在辉钼矿表面的接触角
由图7 可知，与DI 水情形相比，添加Air NBs 后，接触角从70.99°增大至76.17°，提高了5.18°；而CO₂ NBs 的添加使得接触角从70.99°增加至79.14°， 提高了8.15°，这表明纳米气泡的引入，特别是CO₂ NBs，能够增强辉钼矿的表面疏水性。DING 等研究了纳米气泡在矿物浮选中作用，发现吸附在矿物表面的纳米气泡能够增大表观接触角。需要提及的是，除了疏水引力外，由于CO₂ NBs 荷正电，其还能通过静电吸引作用吸附于辉钼矿棱面，使辉钼矿表面疏水性进一步得到增强，接触角变得更大。
为了定量评价Air NBs 和CO₂ NBs 对微细粒辉钼矿团聚行为的影响，对DI 水、Air NBs 水和CO₂ NBs 水三种矿浆体系中的聚集体尺寸进行了分析，结果见图8。
图8 DI 水、Air NBs 水和CO₂ NBs 水情形下矿浆中聚集体的粒度分布
由图8 可知，对于DI 水、Air NBs 水和CO₂ NBs 水情形，D50 分别为27.4、29.1 和32.3 μm，而D90 分别为66.9、76.0 和100.5 μm。显然，与DI 水情形相比，Air NBs 的添加使得颗粒的表观尺寸明显增加，特别是引入CO₂ NBs 后，颗粒表观尺寸的增加幅度更大，这与前面Zeta 电位、润湿性分析结果一致，有力地证明了正电性CO₂ NBs 对微细粒辉钼矿团聚具有更好的强化效果。
基于上述分析，荷正电CO₂ NBs 强化微细粒辉钼矿浮选的作用机理（图9）可描述为：除了在辉钼矿基面的吸附，正电性CO₂ NBs 可通过静电吸引作用黏附于负电性亲水棱面，降低棱面负电性和亲水性，增强颗粒的整体疏水性，同时基于桥接作用促进颗粒间疏水聚团、增大颗粒-宏观尺寸气泡间碰撞黏附概率，从而显著提高微细粒辉钼矿的浮选回收率。
图9 荷正电CO₂ NBs 强化微细粒辉钼矿浮选的作用机理示意图
1）通过研究循环时间、气体流量和溶液pH 等参数对NBs 荷电性质和尺寸的影响，在相对温和的条件下（5 min、100 mL/min、pH=6.4 和25 ℃）制备了平均直径为206.10 nm、Zeta 电位为+8.8 mV的正电性CO₂ NBs。
2）与常规浮选相比，添加NBs 能够显著提升微细粒辉钼矿的浮选回收率，且CO₂ NBs 对微细粒辉钼矿浮选的强化效果优于Air NBs。
3）荷正电CO₂ NBs 强化微细粒辉钼矿浮选的作用机理可描述为：一方面，正电性CO₂ NBs 可通过疏水引力吸附于辉钼矿基面，还可通过静电吸引作用黏附于负电性亲水棱面，实现棱面电位调控和疏水性调控，进而增强颗粒的整体疏水性；另一方面，基于桥接作用促进颗粒间疏水聚团，增大颗粒表观粒径，强化颗粒- 宏观尺寸气泡间相互作用，从而显著提升微细粒辉钼矿的浮选效率。
