2.1 蒸压制度对抗压强度的影响
2.1.1 恒温时间对抗压强度的影响
蒸压温度固定为190℃,不同恒温时间下的抗压强度见表3。从表3得出,随着恒温时间从0增加到5h,抗压强度快速增加最大的22.0MPa;此后转折下降,至8h~10h时不再下降。同时测得7组试件的干体积密度波动在(1330~1360)kg/m³,可认为体积密度基本不变。
2.1.2 蒸压温度对抗压强度的影响
恒温时间固定为5h,不同蒸压温度下的抗压强度见表4。从表4得出,随着蒸压温度从160℃提升到180℃,抗压强度逐渐增大到最高,此后提高到190℃时,强度转折略降。
2.2 蒸压制度对合成物相组成的影响
2.2.1 恒温时间对合成物相组成的影响
蒸压温度固定为190℃,不同恒温时间下主要水化产物的XRD衍射峰强度和半峰宽见表5。从表5中得出,随恒温时间从0h~5h,铁尾矿中的主要矿物石英、阳起石和黑云母均大幅度下降,说明铁尾矿均大量参与了合成反应;恒温时间从5h~10h时,3种矿物略有降低或基本不变,说明恒温时间大于5h时,铁尾矿并没有更多地参与合成反应。同时,在XRD图谱中并没有观察到Ca(OH)2峰,说明在恒温时间为0h时,基本不存在单独的Ca(OH)2。
恒温时间为0h,蒸压材料中大量存在C-S-H(I)(C2SH,钙硅摩尔比C/S=2.0)、C-S-H(II)(C3S2H3,C/S=1.5),说明这2种矿物比较容易合成,Tobermorite(C5S6H5,C/S=0.83)在3.06Å处的主峰出现而11.3Å处的特征峰尚未出现,说明只有少量生成。当恒温时间为2h~4h时,C-S-H(I)降低到零,C-S-H(II)也大量减少,半峰宽显著增大,而Tobermorite增长迅速,半峰宽增大到最大,说明体系中CaO不足,高C/S比的C-S-H(I)向低C/S比的Tobermorite等转变,晶体生长处于“成核-粗化”过程。当恒温时间为5h时,C-S-H(II)到最低值、Tobermorite则到最高值,此时Tobermorite与C-S-H(II)特征峰比值为2.98:1。当恒温时间为6h~10h后,C-S-H(II)持续增长,半峰宽则先减小再增加;而Tobermorite先保持相对稳定,在8h后则出现下降,说明过长的恒温时间造成了Tobermorite向C-S-H(II)的逆向转化。
2.2.2 蒸压温度对合成物相组成的影响
选取上述试验中的最佳恒温时间(5h),不同蒸压温度下主要水化产物的XRD衍射峰强度和半峰宽见表6。从表6中可以看出,铁尾矿中的石英、阳起石和黑云母,随蒸压温度增高而大幅度下降,说明蒸压温度增高会大幅促进铁尾矿参与水热合成反应。在XRD图谱中同样也没有观察到Ca(OH)2峰。
从表6可以看出,随着蒸压温度从160℃升至180℃,C-S-H(I)逐渐减少直至完全消失,而C-S-H(II)的特征峰强度和半峰宽均呈现先增大后减小的趋势,表明170℃是其晶体结构无序化程度最高的相变临界点。与此同时,Tobermorite的特征峰强度持续增大,半峰宽则呈现先减小后增大的变化规律,说明在此温度区间内,高C/S比的C-S-H(I)和C-S-H(II)逐步向低C/S比的Tobermorite转化。180℃时的Tobermorite与C-S-H(II)特征峰比值为1.51:1。当温度进一步升至190℃时,C-S-H(II)的特征峰强度略有回升,Tobermorite则维持在较高强度水平,但其半峰宽持续增大,表明此时晶体结构的完整性有所降低。这些变化规律清晰地揭示了蒸压温度对物相转化的调控作用,170℃是相变的关键转折点,180℃为最优蒸压温度,而190℃可能引发Tobermorite的逆向转化。
2.3 合成物相的微观形貌
2.3.1 恒温时间对微观形貌的影响
蒸压温度固定为190℃,不同恒温时间下试件的SEM照片见图3。从图3可以看出,恒温时间为0h(图3a)时,絮状或网络状的水化硅酸钙,包裹在原材料颗粒表面,是早期生成的水化硅酸钙,为C-S-H(I)[6,13]。恒温时间为2h(图3b)时,在絮状产物中出现了尖头叶片状水化产物,为C-S-H(II),同时也可见少量长方片状产物[9],某些产物端部开叉。恒温时间为4h(图3b)和6h(图3c)时,除上述絮状和尖头叶片状物相外,还大量出现端部开叉和不开叉的方形片状产物,后者为Tobermorite[14]或铝取代Tobermorite[8]。恒温时间为8h(图3e)和10h(图3f)时,除尖头叶片状、方形片状产物外,还出现了长圆柱型产物(以下称为细棒状产物)。
2.3.2 蒸压温度对微观形貌的影响
恒温时间固定为5h,不同蒸压温度下试件的SEM图见图4。从图4可以看出,蒸压温度为160℃和170℃时,可见较多絮状、尖头叶片状和方形片状物相,各种晶体穿插搭接。蒸压温度为180℃时,在有充分空间时,可见大片发育非常好的Tobermorite(见图4d)。蒸压温度为190℃时,如有空腔存在,水化产物则发育良好,在制品内部受到空间阻碍,晶体密集搭接在一起(见图4e),同时均可见细棒状产物(见图4f)。
2.3.3 不同形貌物相的组成
进一步对图3和图4中合成的水化硅酸钙进行EDS能谱分析,建立其硅钙比(C/S)与微观形貌的关系,结果见表7。
从表7得出,在恒温时间0或蒸压温度160℃时产生的絮状产物,其C/S在1.79~2.05,基本符合C-S-H(I)的组成。在恒温时间2h~4h时观察到的尖头叶片状产物,其C/S波动在0.71~1.14左右,应为向Tobermorite过渡的中间产物。在恒温时间4h~6h或蒸压温度为180℃时观察到的方形片状产物,其C/S在0.82~1.00,符合Tobermorite或铝取代Tobermorite的组成[15]。在恒温时间6h~8h时观察到的端部开叉片状产物的C/S在1.50~1.86,组成接近C-S-H(II)或是向其转化的过程产物[16]。在恒温时间10h或蒸压温度为190℃时观察到的细棒状产物,其C/S在1.50,与C-S-H(II)的组成基本相符。
2.4 水化产物与力学强度的关系
为研究主要合成矿物水化产物物相与抗压强度之间的关系,分别关联表3、表4和表5、表6中特征峰强度,得到图5。从图5中得出,抗压强度的增长规律与Tobermorite的最大峰和特征峰强度变化规律基本一致,在恒温时间为0h~5h时,抗压强度随Tobermorite含量同步上升;而在5h后出现转折,抗压强度略为下降是随Tobermorite的含量转为平稳和略为下降,说明了抗压强度主要由Tobermorite含量决定。当恒温时间过长时,抗压强度减弱、Tobermorite减少,而C-S-H(II)则有所增多,表明了Tobermorite向C-S-H(II)的逆向转变,再次证明了Tobermorite含量是抗压强度产生的根源[7]。相关性分析进一步证实(图5c,图5d),抗压强度(P)与Tobermorite特征峰11.3Å的强度(ITob)之间存在显著的线性关系,充分证明抗压强度的变化本质上受Tobermorite含量及其相变行为的控制,这为通过调控水热合成工艺优化材料力学性能提供了理论依据。
当恒温时间一定、蒸压温度不同时,强度和合成矿物之间具有相同的关联,合成矿物增减与抗压强度增减规律一致,但在180℃后发生转折。这些都说明了,蒸压温度、恒温时间调控了物相的演变,影响了材料强度的形成,同时存在最佳的蒸压制度,在本研究中为蒸压温度为180℃、恒温时间为5h。在最佳蒸压制度下抗压强度最高,从SEM可知主要是方形片状、宽度不等的尖头叶片状产物,以及少量絮状产物;从XRD可知其矿物组成主要是Tobermorite、C-S-H(II),以及残留的原材料;因此最高强度是三者以恰当比例协同作用的结果。最佳制度后形成的细棒状产物,则对强度有所损伤[17]。
2.5 水化产物物相演变和强度形成机制
通过以上分析,可以推测在蒸压条件下水化硅酸钙的产生、发展和强度形成机制(见图6),该过程可分为四个阶段:
(1)水热合成初期(恒温刚开始或蒸压温度低):在高温作用下,铁尾矿中含硅物相在颗粒表面产生SiO42-,与水泥和石灰溶解的Ca²⁺反应生成絮状C-S-H(I)(C/S≈2.0),其包覆作用会暂时阻碍铁尾矿溶解;随后Si持续溶出,形成结晶度较低的尖头叶片状过渡产物(C/S=0.7~1.5)。由于物相搭接不充分,仅占据部分孔隙空间,材料抗压强度较低。
(2)水热合成中期(快速增长期):随着恒温时间延长或蒸压温度升高,SiO42-继续溶出,在铁尾矿颗粒近处与Ca²⁺反应,形成根部宽大、顶部尖细或开叉的C-S-H(II);当Ca²⁺消耗完毕,高C/S物相转化为低C/S物相,生成结晶良好的方形片状Tobermorite。此时多种物相共存,晶体快速生长并相互搭接,宏观上抗压强度显著提升。
(3)水热合成顶峰期(成熟期):在适宜的蒸压温度和恒温时间下,Tobermorite和CS-H(II)大量形成,形貌发育完整且比例合理,片状和叶片状晶体充分搭接并最大程度占据孔隙空间,材料强度达到峰值。
(4)水热合成衰弱期:当蒸压温度过高或恒温时间过长时,部分晶体粗化,由片状转变为细棒状,晶体间搭接程度降低,导致抗压强度下降。