摘要
目前，CO₂捕集与封存技术是最有效的碳减排方法。相较于与天然矿石，工业固废具有较高的钙、镁基等碳化活性组分，是理想的矿化原料。本文初步介绍了工业固废中碳化活性组分，重点阐述钢渣、电石渣、粉煤灰及磷石膏矿化封存CO₂研究现状及制备建筑材料，从直接固碳量和间接固碳量两方面评估工业固废矿化CO₂碳减排潜力。结果表明：工业固废间接固碳量远高于直接固碳量。
CO₂排放量增加是导致全球气候变暖的根源，全球变暖又促使灾害性天气的其他因素起到了推波助澜的作用。为了应对气候变化危机，实现《巴黎协定》下把全球温升控制在2℃甚至1.5℃以内的目标，联合国呼吁世界各国加快制定碳减排目标，谋求零碳转型。目前，全球已有150多个国家作出了碳中和承诺，我国也于2020年第七十五届联合国大会上首次提出“2030碳达峰”和“2060碳中和”双目标。从全球碳排放占比情况看，中国和美国是目前全球最大的两个碳排放国家，分别约占全球总碳排放量的30%和14%。由此可见，我国实现“双碳”目标的任务十分艰巨。
在“双碳”背景下，CO₂矿化封存被认为是最有前景的技术之一。CO₂矿化封存技术是利用工业固废中钙、镁等元素与CO2反应生成稳定的碳酸盐产物，实现永久且高效封存CO₂的目标[1]。利用天然矿石进行CO₂矿化封存具有获取难度大、成本高、环境污染重等缺点[2]，而工业固废的碳化活性组分较多，更易进行碳化反应，且工业固废原料种类丰富且量大，如钢渣、电石渣、粉煤灰、石膏、污泥等，是理想的CO₂矿化封存原料，具有易获取、成本低、降低环境污染等优点。工业固废矿化封存CO₂技术有助于解决某些固废亟需的问题，如钢渣碳化后其体积稳定性增大，安定性风险降低，大大提高了其资源化利用空间。工业固废矿化封存CO₂技术路线主要分为干法直接矿化、湿法直接矿化及间接矿化，其矿化原理在文献[3]中已描述清楚。
基于此，本文初步介绍工业固废碳化活性组分，重点阐述钢渣、电石渣、粉煤灰、石膏等矿化封存CO₂研究现状和制备建筑材料，从直接固碳量和间接固碳量两方面分析工业固废固碳潜力。
据已有文献报道，工业固废中富含钙、镁基等碳化活性组分，如CaO、MgO、Ca(OH)2、Mg(OH)2、C2S、C3S等，且活性组分越多，其CO2封存能力越强。碳化活性组分可分为两大类：第一类属于单一矿物相，如CaO、MgO、Ca(OH)2等，这类矿物在适宜条件下直接与CO2发生反应；第二类属于固溶体相，如C2S、C3S、镁橄榄石等，这类矿物需要将矿物相的Ca2+、Mg2+浸出后，再与CO₂反应生成相应碳酸盐。工业固废中碳化活性组分具体见表1，电石渣中活性组分主要是Ca(OH)2，且含量不低于70%；钢渣中活性组分种类繁多，如f-CaO、β-C2S、γ-C2S、C3S等，f-CaO含量不低于8%；高钙粉煤灰中活性组分主要是CaO，且含量高于10%；石膏中活性组分是CaSO4·2H2O，且含量不低于90%；尾矿、赤泥中碳化活性组分较少，一般不作碳捕集材料研究。
2.1 钢渣
我国钢渣有效利用率仅20%～30%，导致钢渣资源化利用低的原因主要有四个方面：粉磨难度大，安定性不良、胶凝活性低及重金属污染，其中钢渣安定性不良易使工程后期出现体积开裂的风险，严重影响工程质量安全。钢渣矿化封存CO₂主要是f-CaO和f-MgO与CO2发生碳化反应，大大降低其体积开裂风险，安定性合格，拓宽其工程应用范围。张恒飞等[4]、常钧等[5]、谢元涛等[6]已对钢渣碳化影响因素及碳化机理进行详细阐述。
钢渣实现碳封存主要是利用其中所含的钙源，表2给出了钢渣在酸性、碱性及铵盐外加剂条件下固碳效果，研究表明：在无外加剂条件下，钢渣粉通过压制成型后碳化处理，其固碳率约为12%；在NaOH[7]、Na2CO3[8]、Na2SO4[8]及NH4Cl[9]加剂条件下，钢渣固碳效果大大提高，最高达38.9%，且碳化后抗压强度得到大幅度提升。同时，唐海燕等[10]考察不同溶液对钢渣中钙离子的浸出率，在60mL盐酸和100mL醋酸作为浸出剂时，钢渣中钙离子浸出率分别达到93%和85%。
表3为钢渣矿化CO₂制备建筑材料，主要分为三个方面：其一，钢渣碳化后替代水泥作为辅助胶凝材料，将直接或间接大大降低碳减排量；其二，钢渣碳化后作为骨料应用在砂浆、混凝土领域；其三，直接利用钢渣碳化制备砖、墙体制品等。钢渣碳化产物为碳酸钙和高水化活性的硅胶，使得其碳化骨料和碳化制品强度大大提高；碳酸钙晶型主要包括方解石型、球霰石型和文石型，方解石型碳酸钙为热力学稳定状态，文石型碳酸钙为为亚稳晶相，球霰石型碳酸钙为不稳定状态[11]，方解石型为低活性或惰性的碳酸盐产物，球霰石型和文石型为高活性的碳酸盐产物，硅胶和碳酸钙（以文石和球霰石为主）水化反应如①和②所示。通过调控钢渣碳化产物晶型结构有助于提高碳化钢渣微粉胶凝活性，实现钢渣产业化应用，进一步提高其应用效率，但这项研究处于摸索阶段，如若取得重大研究进展，将大大降低水泥用量。
2.2 电石渣
电石渣主要成分为Ca(OH)2，含量不低于70%，是优质的矿化原料。表4为电石渣碳酸化反应现状及制备建筑材料，由表4可知，电石渣湿法固碳量明显高于干法，湿法固碳量可达到60%，干法固碳量可达到8%～35%，且固碳量与CO₂浓度、反应温度及反应时间等因素密切相关。孔啸[19]和任国宏[20]等电石渣矿化封存CO₂机理进行详细描述。
电石渣矿化封存CO₂制备建筑材料主要集中在碳酸钙产品和辅助胶凝材料领域。据已有文献所述，电石渣制备碳酸钙是高效利用电石渣有效途径之一，采用铵盐作为浸取剂，浸取电石渣中钙离子浓度，浸取率高达90%，随后钙组分与CO₂反应制备出碳酸钙产品。据孔啸[19]研究表明：电石渣湿法碳酸化制备碳酸钙产品替代了传统的高能耗矿石开采煅烧工艺，且1t电石渣可代替1.28t石灰石，减小排放0.56t的CO₂，达到“以废治废”的目的。电石渣作为辅助胶凝材料领域，即电石渣替代部分水泥制备相关产品，经过碳化养护阶段，有助于提高其产品的综合性能。此过程与钢渣应用相似，降低水泥用量，提高电石渣资源化利用率，大大缓解CO₂减排压力。
2.3 粉煤灰
粉煤灰中含有氧化钙和氧化镁，且碳源（电厂）稳定，具有矿化CO₂的优势。CaO和MgO是影响粉煤灰CO₂封存量的关键因素，由表5可知，粉煤灰[28]在高温条件下半干法固碳效果优于干法，但在室温条件下并非湿法矿化一定优于干法，如张亚朋等[21]中描述粉煤灰干法矿化封存量25.99g/kg，而湿法矿化封存量降低至8.4g/kg。目前，国内对粉煤灰矿化封存CO₂技术的研究停留在实验室阶段，表5为粉煤灰矿化封存CO₂及制备碳捕集材料，主要包括粉煤灰基沸石、活性碳、碱性硅酸盐及多孔二氧化硅[30]。
2.4 磷石膏
磷石膏主要成为是CaSO4·2H2O。何思祺等[31]和Perez-Moreno S M等[32]研究表明：在湿法工艺条件下，磷石膏固碳率高达60%～90%。但磷石膏中杂质含量（如F、P）对固碳效果影响显著，磷石膏在碳捕集前往往需要除杂处理，大大增加了磷石膏矿化封存CO₂难度及成本。磷石膏矿化封存CO₂主要应用于制备碳酸钙，且碳酸钙纯度高达95%以上。
工业固废矿化封存CO₂固碳潜力评估主要包括两个方面：其一是直接固定CO₂量，即取决于工业固废固碳率的大小；其二是间接固定，即工业固废作为辅助胶凝材料降低水泥用量，据悉每生产1t水泥熟料约排放1t CO₂，水泥产量减少，将大大降低水泥行业CO₂排放量，有助于早日实现“碳达峰碳中和”目标。图1为工业固废直接固碳量，借鉴已有文献经验保守估算：钢渣固碳量按100kg/吨计，电石渣固碳量按300kg/吨计，粉煤灰固碳量按20kg/吨计，磷石膏固碳量按600kg/吨计，则计算得出钢渣的固碳潜力可达1.8亿吨，电石渣的固碳潜力可达0.3亿吨，磷石膏的固碳潜力可达5.2亿吨，粉煤灰的固碳潜力可达0.5亿吨。经初步估算，四种固废直接固碳量总和约7.8亿吨，占我国碳排放总和的7.1%。
图2为钢渣替代水泥的间接固碳量，主要从商品混凝土、干混砂浆和免烧砖三个产品角度考虑，在商品混凝土和干混砂浆中钢渣替代水泥比例按20%计，免烧砖中钢渣全部替代水泥用量。由表2可知，商品混凝土中钢渣间接固碳量约1.8亿吨，干混砂浆中钢渣间接固碳量约0.06亿吨，免烧砖中钢渣间接固碳量约0.36亿吨，三者共间接固碳量约2.22亿吨。除此之外，钢渣用作碳化骨料时降低砂、石开采量，间接减少砂石开采时碳排放量。粉煤灰基本以辅助胶凝材料替代水泥使用，碳减排效果主要体现在间接固碳量。电石渣和磷石膏碳酸化产物以碳酸钙为主，可以替代石灰石用于水泥熟料生产，减少石灰石开采时碳排放量。
结合图1和图2可知，碳酸化产物的利用比矿化过程（直接固定CO₂）对减少CO₂排放的贡献更大。从技术角度来看，在满足材料性能和质量要求的同时，提高工业固废替代水泥比例，将最大限度提高CO₂减排能力。
钢渣、电石渣、粉煤灰及磷石膏均含有钙、镁基等活性成分，显示出优异的固碳潜力，其中钢渣矿化固定CO₂研究较多且应用广泛，如碳化骨料、碳化砖及辅助胶凝材料等，电石渣和磷石膏矿化CO₂主要用于制备轻质碳酸钙。工业固废经矿化后直接固定二氧化碳总量约占我国碳排放总量的7.1%，且间接固定二氧化碳量远大于直接固定二氧化碳量。
来源｜《广东建材》
作者｜吴春丽，陈哲，夏勇，薛紫欣，麦俊明
