探讨了超细磷渣粉对混凝土性能的影响，并且从微观角度分析了其内在机理。结果表明：超细磷渣粉具有显著的缓凝效果，虽然早期抗压强度较低，但28d时混凝土的抗压强度和抗氯离子渗透性能均得到提升，原因在于研磨处理增强了超细磷渣粉的火山灰活性，改善了物理填充效应，使得硬化浆体的微观结构更加致密；超细磷渣粉适用于需要特殊缓凝或高抗氯离子渗透性能的混凝土工程，有助于减少水泥的使用，降低CO2排放，具有较好的应用前景。
磷渣是电炉法生产黄磷时排放的副产物，生产1t黄磷会产生8~10t磷渣。据统计，中国每年的磷渣排放量约为800万t[1-2]。磷渣的主要成分为CaO和SiO2，二者含量占总量的85%以上，此外还含有少量的Al2O3、Fe2O3、P2O5、F-等成分[3]。由于磷渣的化学成分与水泥相似且具有一定的胶凝活性，因此将其作为矿物掺合料再利用于混凝土中，既是对磷渣进行有效管理的策略，也有助于增强混凝土的性能[4-6]。
已有研究表明，掺入磷渣对水泥的早期水化有抑制作用，且水化后期复合浆体的力学性能并未得到显著提高[7-10]。刘望生等[11]的研究结果显示，当磷渣掺量为60%时，混凝土的28d抗压强度比普通混凝土低6%。陈霞等[12]研究发现，磷渣会延长水泥水化的诱导期，延缓熟料中硅酸钙的水化，从而减慢了水泥的早期水化。超细研磨是一种提高废渣活性的有效方法[13-15]，超细粉体因其更大的比表面积和更多的晶格缺陷而具有更高的水化活性[16]。制备超细磷渣粉是提升磷渣附加值的潜在途径，然而目前关于超细磷渣粉对水泥水化影响的研究相对较少。
本文通过与普通磷渣对比，研究了超细磷渣粉对混凝土力学性能和抗氯离子渗透性能的影响，并通过水化热、热重、压汞等分析方法深入探究超细磷渣粉对混凝土中水泥水化过程的影响机理。
1.1 原材料
水泥采用符合GB 8076-2008《混凝土外加剂》标准的P·I 42.5型标准硅酸盐水泥，其28d抗压强度至少可达42.5MPa。磷渣来源于四川省的一家黄磷厂，通过超细球磨处理10h以得到超细磷渣粉。在粉磨过程中，添加了0.05%（以粉体总质量计）的三乙醇胺（TEA）作助磨剂。2种粒径的磷渣具有相同的化学成分。水泥和磷渣的化学组成（质量分数，文中涉及的组成、水胶比等除特别说明外均为质量分数或质量比）如表1所示，3种原材料的粒径分布如图1所示。其中，超细磷渣粉的中位径d50=7.12μm，普通磷渣的d50=11.10μm，水泥的d50=15.20μm。图2为磷渣的XRD图谱。由图2可见，磷渣的矿物组成主要包括假硅灰石、斜硅钙石、方解石和钙长石等。
1.2 配合比
表2为净浆的配合比。试验采用普通磷渣和超细磷渣粉作为矿物掺合料，分别制备了2种水泥基复合胶凝材料。矿物掺合料的掺量（w）分别为10%、20%和30%，水胶比mW/mB=0.4.此外，还设置了纯水泥浆体作为对照组。为了探究超细磷渣粉对混凝土的力学性能与抗氯离子渗透性的影响，本文还制备了不同普通磷渣和超细磷渣粉掺量的混凝土试件，具体配合比如表3所示。其中，砂子的粒径在0.15~4.75mm范围内，碎石的粒径大于4.75mm。混凝土拌和后的流动度在60~80mm范围内。
1.3 试验方法
参照GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》，使用ISO标准法维卡仪测定各组样品的凝结时间。力学性能根据GB/T 50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》进行测试，样品固化脱模后置于混凝土养护室，分别在水化3、7、28d龄期时进行强度测试。各组混凝土养护至28d龄期后，根据GB/T 50082-2009《混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中的电通量法测试其抗氯离子渗透性。
采用Calmetrix ICal 8000HPC型等温传导量热仪测试各组净浆的水化热。在制备净浆时，按照各组配合比称取粉体和水，然后将原料混合均匀后倒入聚乙烯管中，并在达到特定龄期时取出样品进行测试。
采用TA-Q5000型热重分析仪（TGA）检测水化浆体中的Ca(OH)2含量，以评估各样品的水化程度。采用Micro Active AutoPore V 9600型压汞仪测试各组净浆的孔径分布。
2.1 宏观性能
表4为净浆的凝结时间。由表4可见：总体上超细磷渣粉对净浆的凝结延缓作用比普通磷渣更为强烈；随着超细磷渣粉掺量的增加，净浆的凝结时间延长；与C0相比，UPS10、UPS20和UPS30的初凝时间分别增加了145.99%、349.20%和547.06%，而UPS10、UPS20和UPS30的初凝时间比OPS10、OPS20和OPS30延长了87.76%、225.58%和333.69%。超细研磨加强了磷渣的缓凝效果，这可能是因为超细磷渣粉的粒径更小，在净浆中对水分的吸附作用更强。此外，超细磷渣粉中的磷和氟元素更易溶解于孔溶液中，并与水化产物Ca(OH)2发生反应生成磷酸钙与氟羟基磷灰石，这些生成物在水泥颗粒表面形成一层包覆层，阻碍了水泥与水的充分接触，减少了水化产物的生成，从而延缓了水泥的水化。
（1）在3d龄期时，无论是掺普通磷渣混凝土还是掺超细磷渣粉混凝土，其抗压强度与劈裂抗拉强度相较于CN0均有所下降，且随着磷渣掺量的增加，强度降低的趋势更明显。这是由于二者的掺入导致水泥含量减少[17]。在相同掺量下，掺普通磷渣混凝土的强度略高于掺超细磷渣粉混凝土，这可能是因为超细磷渣粉的粒径更小，其中的磷和氟元素更易溶解，从而在早期阶段更有效地抑制了水泥的凝结。
（2）随着龄期的增长，掺超细磷渣粉混凝土的强度增长速率显著提高。到了28d龄期时，掺超细磷渣粉混凝土的强度提升尤为显著，且超细磷渣粉掺量越大，混凝土的强度越高。28d龄期时，UPSC1、UPSC2和UPSC3的抗压强度分别比CN0高29.85%、38.89%和43.62%，而掺普通磷渣混凝土的强度略低于CN0。这一现象表明，超细磷渣粉具有更强的火山灰活性，能够促进水泥的水化反应，从而有助于提高混凝土的长期强度。此外，超细磷渣粉的填充效应也提高了混凝土的强度。各组样品的劈裂抗拉强度测试结果与抗压强度趋势相似，进一步证实了超细磷渣粉具有更优的火山灰活性。
图4为混凝土的抗氯离子渗透性。由图4可见：随着普通磷渣和超细磷渣粉掺量的增加，混凝土的氯离子渗透性有所降低；CN0与OPSC1的抗氯离子渗透性等级为高，OPSC2、OPSC3、UPSC1和UPSC2的抗氯离子渗透性等级为中，UPSC3的抗氯离子渗透性等级为低；与同掺量普通磷渣相比，掺超细磷渣粉的混凝土具有更低的氯离子渗透性，这主要归功于超细磷渣粉更强的火山灰活性，其在浆体中的反应更为充分，从而使混凝土内部结构更加致密，减少了氯离子的渗透通道[18]。
2.2 水化热
分析水化热结果可以更深入地了解普通磷渣和超细磷渣粉如何影响水泥浆体的早期水化[19]。图5为净浆的水化热。由图5可见：
（1）随着普通磷渣或超细磷渣粉掺量的增加，净浆诱导期的延长和第2放热峰的延迟现象更加显著，这表明磷渣阻碍了水泥的早期水化，这与先前的研究结果一致[20]。然而，超细磷渣粉净浆的诱导期和第2放热峰延迟现象更为明显。而且，随着超细磷渣粉掺量的增加，第2放热峰出现的时间越晚。
（2）其他净浆的累积水化热均小于C0组，且随着磷渣掺量的增加，净浆的累积放热量呈下降趋势。在相同掺量下，与普通磷渣净浆相比，超细磷渣粉净浆在水化早期的累积放热量较小，但其增速较快。在掺量为10%时，约水化30h后，超细磷渣粉净浆的累积放热量超过了普通磷渣净浆。掺量为20%和30%时，超细磷渣粉净浆的累积放热量约在水化60h后也超过了普通磷渣净浆。这是由于超细磷渣粉的细度较大，使其在净浆中的成核作用更为显著。此外，超细磷渣粉较高的火山灰活性也使其在复合浆体中的反应更为迅速。
2.3 热重分析
图6为净浆中的Ca(OH)2含量。由图6可见：
（1）在3d龄期时，2种净浆的Ca(OH)2含量差异显著，UPS10、UPS20和UPS30的Ca(OH)2含量分别比OPS10、OPS20和OPS30低18.75%、28.57%和25.00%。这说明超细磷渣粉在早期对水泥水化的抑制作用更强，水化产物更少。随着龄期的增加，2种净浆Ca（OH）2含量的差值逐渐减小，这进一步表明超细磷渣粉的火山灰活性开始显现，促进了水泥水化反应的进行。
（2）28d龄期时，超细磷渣粉净浆的Ca(OH)2含量略低于普通磷渣净浆，UPS10、UPS20和UPS30的Ca(OH)2含量分别比OPS10、OPS20和OPS30仅低6.09%、6.25%和8.23%.这表明在水化后期，超细磷渣粉的火山灰活性比普通磷渣更强，与Ca(OH)2发生的二次水化作用更强，促进了水泥的水化，从而导致Ca(OH)2含量相对较低[21]。
2.4 孔结构
图7为净浆的累计孔体积与孔径分布。由图7可见：
（1）在3d龄期时，超细磷渣粉净浆的孔径主要分布在50~80nm之间。随着超细磷渣粉含量的增加，净浆的孔径分布发生了变化，孔结构更细化。此外，普通磷渣净浆的孔径整体上比超细磷渣粉净浆要小，其主要分布在30~50nm之间，而大于100nm的大孔相对较少。
（2）到了28d龄期时，各组净浆的孔径都有所减小，超细磷渣粉净浆的孔径主要分布在20~40nm，同时10nm以下的凝胶孔含量也有所增加。这表明在水化后期，超细磷渣粉的火山灰活性开始显现，且其活性比普通磷渣更强，使得胶凝体系更加致密。此外，超细磷渣粉在胶凝体系中的物理填充作用也对减小孔径有所贡献。
（1）超细磷渣粉使净浆的凝结时间显著延长。掺入30%的超细磷渣粉，净浆的初凝时间延长了547.06%。在水化后期超细磷渣粉的火山灰活性更高，对水泥水化的促进作用更强，且二次水化反应更剧烈。
（2）掺超细磷渣粉混凝土的3d强度较低，而到了28d龄期时它的强度更高。28d龄期时，UPSC1、UPSC2和UPSC3的抗压强度分别比CN0高29.85%、38.89%和43.62%。
（3）超细磷渣粉的掺入显著提升了混凝土28d龄期的抗氯离子渗透性能。相较于普通磷渣，掺入超细磷渣粉后3d时净浆的内部大孔较多，而到了28d时其内部孔径明显减小。
（4）超细磷渣粉使净浆的水化热诱导期延长，主放热峰延后，累积放热量减少。在掺量为10%、20%和30%时，分别在水化约30、60、60h后超细磷渣粉复合浆体的累积放热量超过同掺量普通磷渣净浆。
来源｜《建筑材料学报》
作者｜唐国旺，李建华，邓强，赵中军，袁荟凯
