矿冶集团科研团队:海底沉积物赋存与选冶研究,助力深海稀土资源开发
来源:矿冶集团信息研究中心 时间:2025/12/15 15:29:24

导读

深海富稀土沉积物作为全球稀土资源战略接替的新载体,在太平洋、印度洋部分深海区域呈现超常富集特性,富含关键中-重稀土元素,且其储量潜力达陆地资源的千倍级,同时放射性元素(Th/U)含量仅为陆地矿床的1/100~1/10,兼具资源与环境优势。为揭示海底沉积物中稀土赋存状态及选冶性能,矿冶集团科研团队对某深海富稀土沉积物进行矿物学表征与选冶试验。结果表明:稀土元素主要赋存于磷灰石(>65%)中,少部分以微晶态铁锰氧化物(与黏土胶结共生)、独立矿物独居石(<5%)或离子吸附形式存在;极细嵌布粒度(90%稀土矿物<0.005 mm,磷灰石<0.010 mm粒级占50%)与严重泥化效应导致传统选矿效率低下——磁选几乎无效,浮选磷未能实现富集,可见开发微细粒稀土载体的靶向捕收剂,突破微细粒矿物分选极限是提高稀土富集回收的关键。高浓度无机酸(H₂SO₄/HNO₃/HCl)对钇(Y)浸出率可达87%~93%,铈(Ce)为45%~60%;采用低盐酸-氯盐协同体系可提高Ce/Y 浸出率,Cl– 具有促进含铈/ 钇矿物的溶解作用。未来需深化沉海沉积物中微细粒稀土载体的非常规捕集以及协同浸出-矿物界面反应机制研究,开发原位富集-浸出技术,推动深海稀土资源商业化进程,为我国构建"深海稀土资源大国"地位、破解陆地稀土供给与地缘风险提供核心支撑。相关成果发表于矿冶期刊群《有色金属(冶炼部分)》2025年第11期,题目:海底沉积物中稀土赋存状态及选冶性能研究。作者:张登高,蒋训雄,方明山,赵峰。

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研究背景

近年来,在太平洋、印度洋和大西洋的深海盆地中发现一种富集稀土元素的沉积物。研究表明,深海稀土主要发育在西太平洋、中-东太平洋、东南太平洋和中印度洋等四个成矿带中。

据初步估算,太平洋沉积物中,深海稀土的资源量就是已知陆地稀土资源量的1000多倍。深海沉积物中稀土资源储量潜力巨大,尤其富集中-重稀土资源。同时,深海稀土沉积中Th、U等放射性元素含量低,其含量大体与上地壳平均值相当,比陆地稀土矿床低1~2个数量级,深海富稀土沉积是一种非常有潜力的新型稀土矿床。深海稀土资源可成为我国潜在的陆地稀土资源接替区,减轻我国稀土资源储备的压力。因此,深海稀土资源开发研究也是我国由“陆地稀土资源大国”走向“深海稀土资源大国”的契机,对我国掌握国际稀土话语权具有重要的战略和现实意义。本文以深海沉积物为试验原料,开展了深海沉积物中稀土的赋存状态研究以及可选冶性能研究,以期为深海沉积物的开发提供基础数据。



1 试验样品和分析方法


1.1 试验样品

样品是中国大洋42航次在中印度洋海盆通过箱式取样器获取的表层沉积物,样品水深4642.99 m。样品粒度主要分布于0.070 mm以下,小于0.010 mm粒级的分布率约60%,泥化非常严重。深海沉积物中的稀土元素以Y、La、Ce、Nd为主,其中Ce含量相对稍高,为0.022%。样品的常量元素或化合物为SiO2,其次为Fe、Al、Cl、Na、Mn等。样品的化学成分分析结果如表1所示。

表1 深海沉积物化学成分

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1.2 分析方法

为全面解析该深海沉积物的物理性质、矿物组成、化学成分及关键稀土元素的赋存特征,本研究集成运用了多种分析技术。样品首先经过系统的干燥预处理。鉴于其粒度极细(主要分布于0.070 mm以下)且泥化严重的特点,首先采用激光粒度分析仪精确测定其粒度分布,以量化细粒级(特别是<0.010 mm粒级)的贡献。在矿物学分析方面,结合光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)进行微观形貌观察;利用矿物自动分析仪(BPMA)进行矿物统计识别;并采用X-射线衍射(XRD)进行物相定性分析,以明确承载稀土元素的主要矿物(如黏土矿物、铁锰氧化物等)。

磁选试验:磁选机控制一定的磁场强度和磁板间距进行磁选作业,配置的矿浆缓慢通过磁板间距,分别得到磁选精矿和磁选尾矿。

浮选试验:配置好的矿浆加入浮选机,鼓入空气,并加入选矿药剂,通过浮选得到浮选精矿和浮选尾矿。

酸浸试验:沉积物与一定浓度酸的溶液置入反应烧瓶中,在恒温水浴锅设定温度下,启动磁力搅拌,反应结束后,矿浆液固分离,得到浸出渣和浸出液。

在化学成分分析方面,针主量元素如Fe、Al、Ca、Mg、K、Na等采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)进行分析;SiO2含量则采用经典的重量法进行准确测定;Cl⁻采用离子色谱法分析。对于关键的稀土元素,鉴于其总量较低且各元素含量差异大(如Ce含量相对较高),采用灵敏度更高的电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进行精确定量。化学物相分析采用选择性化学提取方法完成。

选矿回收率=[(精矿质量×精矿中元素质量分数)/(原矿质量×原矿中元素质量分数)]×100%

浸出率=[1—(浸出渣质量×浸出渣中元素质量分数)/(原矿质量×原矿中元素质量分数)]×100%



2 试验结果及讨论


2.1 稀土赋存状态

2.1.1 矿物组成

样品中含有较高含量的石盐、钾石盐;水黑云母、绢云母、绿泥石及沸石类黏土矿物与铁锰氧化物胶结形成沉积物的基质,独居石、磷灰石、长石、刚玉、石英、磁铁矿、钛磁铁矿、榍石、重晶石、钛铁矿、锆石、方解石及白云石呈细粒斑晶分布于基质中。样品中含稀土矿物主要为磷灰石及铁锰氧化物,还含有独居石,并发现微量的褐帘石。样品XRD分析如图1所示,矿物组成及相对含量如表2所示。

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图1 样品的XRD谱

表2 样品的矿物组成及相对含量

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2.1.2 主要矿物嵌布特征

1)铁锰氧化物

铁锰氧化物是样品的主要物相,主要呈微晶与黏土质形成沉积物的基质,其次呈粒度相对较粗的粒状或不规则状单体分布于基质中。能谱分析中有时可探测出其中含有稀土元素La等,也是稀土的载体矿物之一。铁锰氧化物的产出特征如图2所示。

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图2 样品中铁锰氧化物的嵌布特征(BSE图像)与成分能谱分析图

2)磷灰石

样品中磷灰石主要呈它形或半自形晶,颗粒较大,粒度分布不均,平均粒径0.0105 mm。能谱分析结果表明,矿物中含有少量的轻稀土元素,以Ce为主,其平均含量为0.22%。此外,有少量的Si、Al、K、Na、Mg等成分的混入。检测结果如图3所示。

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图3 样品中磷灰石的嵌布特征(BSE图像)与成分能谱分析图

3)独居石

样品中独居石主要呈不规则颗粒状,部分结晶程度较好,颗粒非常细小,粒度一般小于5 μm。能谱分析结果表明,样品中独居石富含轻稀土元素,以La、Ce、Nd为主,含少量Pr,部分独居石中含有放射性元素Th,矿物中还检出了少量的Al、Si、K等元素,可能是因为独居石单矿物颗粒小,混入的其它矿物成分。检测结果如图4所示。

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图4 样品中独居石的嵌布特征(BSE图像)与成分能谱分析图

4)褐帘石

褐帘石是一种含有较高稀土组分的帘石族矿物,是LREE、Th、U、Sr等元素的重要载体矿物。样品中识别出少量的褐帘石,颗粒较小,粒径5 μm左右以下,自形程度较差,形状不规则。能谱分析结果表明,矿物中富含轻稀土元素,以Ce、La为主。此外,有少量的Fe、Mn、Ca、Mg等成分的混入,部分含放射性元素。检测结果如图5所示。

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图5 样品中褐帘石的嵌布特征(BSE图像)与成分能谱分析图

2.1.3 化学物相分析

对样品中主要稀土元素Y、La、Ce、Nd进行化学物相分析,稀土元素在不同物相中的分布从高到低依次为磷灰石、独居石、铁锰氧化物、离子吸附型。分析结果见表3。

表3 样品中主要稀土元素化学物相分析结果

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2.2 选冶性能

2.2.1 选矿试验

2.2.1.1 磁选

通过矿物磁性差别分选矿物,考察稀土及铁锰等元素富集情况。

磁选条件:磁场强度795.78 kA/m (10000 G)和1591.56 kA/m (20000 G),磁板间距1 mm。

磁选试验结果如表4所示。通过磁选试验可知,弱磁选精矿产率仅1%左右,主要为铁的氧化物;强磁选精矿产率较高,根据产率和精矿成分来看,不能达到稀土元素的分离富集。

表4 磁选精矿成分及回收率

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2.2.1.2 浮选

由于稀土主要赋存在磷酸盐中,浮选试验通过考察精矿中磷的富集情况判断稀土是否可以富集分离。

浮选条件:调节矿浆pH为8.7~9.6,水玻璃加入量5 kg/t,分别加入BK425、BK420(F)、BK429浮选药剂进行浮选分离。

浮选试验结果如表5所示。通过浮选试验可知,浮选精矿中磷的成分与原矿接近,磷没有达到富集效果。

表5 浮选精矿成分及占比

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2.2.2 浸出试验

2.2.2.1 浸出剂种类筛选

试验条件:浸出温度65 ℃、浸出时间2 h、液固体积质量比5 mL/g。试验结果如表6所示。

由试验结果可知,磷酸、碳酸对深海沉积物中稀土元素浸出效果较差,而高浓度硫酸、盐酸、硝酸都能使Y的浸出率达到87%~93%,Ce的浸出率在45%~60%,盐酸和硝酸效果稍好于硫酸,考虑成本及废水处理,硝酸浸出产生含氮废水,处理困难;盐酸作为浸出剂,浸出废水中主要含氯离子,废水处理后可排入海洋。

表6 浸出剂种类试验结果

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2.2.2.2 添加剂种类的影响

考察一些氯盐做添加剂在低酸浓度下对稀土元素浸出率的影响。

试验条件:浸出温度65 ℃、浸出时间2 h、液固体积质量比5 mL/g、HCl浓度 0.32 mol/L、氯盐浓度100 g/L。

试验结果见表7。由试验结果可知,添加氯盐后稀土浸出率增加,其中,添加NaCl、CaCl2、MgCl2、NH4Cl 后,Ce 的浸出率提升不大,Y 的浸出率提升效果明显;添加FeCl3 · 6H2O、AlCl3 · 6H2O 后,稀土元素Ce 和Y 浸出率提升效果均明显,而且添加FeCl3 · 6H2O的效果更好。可见,加入一定量的氯盐,具有提高稀土浸出的可能性。

表7 添加剂种类试验结果

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3 结论

1)稀土矿物主要为磷灰石,少部分分散于氧化铁或铁锰氧化物中或以独立矿物独居石等存在,极少量呈离子吸附形式存在。

2)由于稀土独立矿物粒度微小,粒度小于0.005 mm;稀土载体矿物之一的铁锰氧化物大部分以微晶或隐晶形式与黏土矿物胶结形成沉积物的基质;另一载体矿物磷灰石的产出粒度相对稍粗,理论上可以富集,但其整体嵌布粒度极细,测得小于0.010 mm粒级的分布率约50%,泥化非常严重。初步的探索选矿试验表明,磁选难以达到稀土富集分离的目的,浮选也未能实现磷的富集,磷的回收率低。由于大部分稀土载体矿物粒度太细,需要研究适合微细粒稀土富集的方式。

3)不同浸出剂种类浸出试验结果表明,在高浓度硫酸、硝酸、盐酸条件下,稀土的浸出率较高,比如Y的浸出率可以达到87%~93%,Ce的浸出率在45%~60%。另外,在降低盐酸用量的情况下,添加氯盐可以达到提高稀土元素中Ce和Y的浸出率的目的。


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