水洗法是最简单最经济的赤泥脱碱方法。赤泥中的碱分为结合碱和可溶性碱,可溶性碱占比约20%~25%,其余都是结合碱[19]。KINNARINEN等[20]发现钠离子的回收率随洗涤比的增加而增加,并提出使用压滤机对赤泥进行脱水和洗涤,可以提高钠的回收率。朱晓波等[21]曾对赤泥水洗脱碱的影响因素和动力学进行了研究分析,发现水浸4次、液固质量比为9mL/g时,在90℃、反应60min的脱碱率最好,高达71%;同时,未反应收缩模型数据模拟表明赤泥水浸脱碱过程受到内扩散过程的控制,这为后期控制温度提高脱碱率提供了思路方向。微生物修复法是利用微生物代谢产生的有机酸中和赤泥中的碱。窦志文[22]发现微生物群落的生命活动对赤泥碱性调节具有重要作用。张立平[23]向赤泥中添加土壤微生物和有机质,研究发现添加有机质可以促进微生物产生有机酸,达到降低pH的作用。
生物中和的反应机理:H⁺ + OH⁻ → H₂O,H⁺ + CO₃²⁻ → HCO₃⁻,H⁺ + HCO₃⁻ → H₂O + CO₂,H⁺ + Al(OH)₄⁻ → Al(OH)₃ + H₂O。但并不是所有微生物都能在赤泥堆场环境中生存,筛选合适的产酸菌是进行微生物修复的重要基础。刘中凯等[24]开展的赤泥堆场微生物修复研究工作,成功筛选出两种耐盐耐碱菌株(ZH-1和ZH-22),菌株菌液可显著降低赤泥pH至9左右。宋建[25]对筛选的最佳耐碱盐菌株ZH-22进行了最佳产酸条件优化研究,并发现不同培养条件下产酸种类不同,静置培养时菌株主产草酸,而在振荡培养时以酒石酸为主要产物,并且酸浓度远大于静置状态。从环保角度和我国节能降碳的长远目标来看,微生物修复法用于治理盐碱地,通过施用复合微生物菌剂,可以增加土壤中的有益微生物数量,提高土壤生物活性,促进土壤改良。未来,随着技术的进步和成本的降低,微生物脱碱法有望在赤泥处理中得到更广泛的应用。
1.2 赤泥土壤化研究
赤泥土壤化用于植被重建是利用土壤改良剂以及植物-微生物联合的方法,首先对赤泥进行碱性调节并降低重金属离子的浸出危害,然后通过添加生物质等的营养成分和微生物的方法促使赤泥堆场向类土壤化发展,最后选择适宜的植物进行人工种植或自然状态下先锋植物定植,从而恢复赤泥堆场的土壤生态功能。目前,已有相关研究证实植被恢复是降低甚至消除赤泥环境风险,大规模消纳赤泥的重要途径。土壤团聚体是重要的土壤结构,具有多孔性和水稳性的特点。团聚体稳定性被认为是评价土壤质量的重要指标[26]。根据土壤团聚体的结构、组成和性质可以鉴定土壤类型并推断土壤形成过程。朱锋等[27]基于分形学理论,研究了不同堆存年限的赤泥团聚体粒径与其理化性质的关系,发现堆存越久,分形维数越低,该指标与赤泥团聚体的稳定性呈显著相关性。GUO等[28]测定了华中地区不同贮存年限的赤泥样品的物理、化学和生物指标,通过多种方法选取赤泥成土指标,建立了赤泥堆场土壤质量诊断指标模型。
土壤团聚体根据大小分为土壤大颗粒团聚体(>0.25mm)和微聚体。土壤团聚体的形成需要一定条件:1)土粒要足够细,土粒越小,黏结力越大,越有利于大颗粒团聚体的形成;2)要有胶结物质将土粒结合在一起,无机矿物、微生物、植物根系都是良好的胶结物质,腐殖酸是最理想的胶结剂;3)团聚作用,依靠土壤的干湿交替、耕作活动、植物根系以及掘土动物活动促进土壤团聚体的成型。万祖燕等[29]采用改良剂和植物联合修复方法对赤泥土壤化过程中团聚体的养分、酶活性、微生物群落的空间分布特征进行了研究,结果表明养分主要分布于的团聚体中,酶活性和微生物群落多样性也是的团聚体中最高。不同粒度大小的土壤团聚体孔径、容重、水稳性等性质均有差别,对养分的包裹程度、微生物的容纳量均有所不同,这是造成不同粒径团聚体中的微生物群体空间分布差异的主要原因。团聚体的形成和稳定是影响赤泥土壤化改良的关键因子[30]。目前赤泥土壤化使用较多的改良剂是石膏和有机质。石膏可以降低赤泥碱性,促进团聚体的形成,有机质通过分泌多糖物质,稳定赤泥土壤结构。在采用磷石膏改性的赤泥上种植生物质能源植物黑麦草,种子发芽率较高,长势良好[31]。由于赤泥成分复杂,营养元素和有机质含量非常少,使用单一改良剂的改良效果有限,通常采用多种改良剂联合修复赤泥的效果会更好。采用脱硫石膏、腐殖酸、过磷酸钙和生物质掺配的混合修复改良剂,种植狗牙根、苜蓿等植物,修复效果非常好,赤泥pH降至7.97,有机磷等养分含量显著提高,达到了国家旱地Ⅰ级标准,而且大颗粒团聚体明显增加[24]。不同类型的改良剂对土壤团聚体不同大小粒径的形成作用有差异,在土壤化过程中发挥的作用也不相同。脱硫石膏有利于20~50um的微团聚体的絮凝,而草酸青霉在促进>50um的团聚体的形成中更有优势[32];泥炭和腐殖酸改良剂有利于推动土壤向大团聚体含量高的方向演化,在这个过程中,泥炭质地松软,通过增加土壤的透气性和持水能力,减少侵蚀,从而稳定土壤团聚体,对机械稳定性团聚体的效果比水稳性团聚体好,腐殖酸不仅能提高团聚体机械稳定性,也有利于水稳性。
土壤结构的好坏不仅取决于土壤团聚体的大小和土壤养分等性状,与土壤结构的稳定性也有密切的联系。土壤结构的稳定性可分为水稳性、机械稳性和生物稳定性。有机胶结物质在团聚体稳定过程中发挥了重要作用,能被迅速分解的有机胶结物(多糖、根系分泌的菌丝等)可以起到迅速稳定团聚体的作用,但团聚体稳定性不够,部分分解较慢的有机胶结物、有机聚合物以及多价阳离子对团聚体稳定性的影响是长期的。现有的赤泥土壤修复改良剂可以促进团聚体的形成,满足植物生长,但经过一段时间后,土壤的养分含量会下降,团聚体结构、粒径大小占比也会发生变化。添加改良剂和微生物菌株的赤泥修复初始阶段,首先形成小团聚体,或者说小团聚体占绝大多数,植物根系和胶结物质会缠绕、胶结小团聚体形成大团聚体,随着植物对养分的吸取以及土壤水分的散失,大团聚体破裂分散成微团聚体。如果此时胶结物质补充不及时,就导致无法形成稳定的大团聚体,影响修复效果。所以在赤泥土壤化修复研究中,有必要深入探索团聚体的形成机制,重要的是如何提高团聚体的稳定性,并针对不同修复阶段、不同条件下团聚体特征,调配改良性能更好的改良剂和微生物菌株。赤泥土壤化作为固废资源化利用的创新技术,环境效益明显,同时也能减少赤泥堆积、运输带来的经济负担。相关研究技术虽然已经完成了在堆场土壤化生态修复工程化应用,目前尚未形成大规模应用趋势,也未能实现异地消纳,主要是因为:1)赤泥改良土附加值低,而所需改性剂成本太高;2)公众对赤泥安全的警惕性依然很高,市场接受度不高;3)此外,地域性限制导致运输不便也是制约赤泥异地利用的主要原因之一。未来,为促进赤泥在土壤化生态修复中的应用,还需要不断优化土壤化改良配方,目的是降低改良成本;其次,研究人员和相关部门加快赤泥土壤化产品标准的制定,提高公众接受度;另外,政府不仅要在政策上鼓励支持,还应该给予税收优惠和赤泥产品运输补贴,促进赤泥异地规模化消纳。
1.3 植物和微生物筛选
赤泥堆场和矿山生态环境破坏严重,存在土壤质量差、营养贫瘠、植物种子库匮乏等问题。植物和土壤微生物对不同理化性质的土壤具有一定的选择性,土壤理化性质会影响到植物和微生物的活动。为恢复赤泥堆场和矿区的生态健康,选择适宜的植物和土壤微生物是生态功能重建的重要内容。植物根据自身生长喜好,选择适宜的环境定植才能顺利生长、繁衍。自然界中,酸性土适宜马铃薯、高丹草、杜鹃、马尾松、云杉、落叶松等植物生长,它们的枯枝落叶和腐殖质的反应是酸性的。柽柳、沙枣、白蜡树、紫穗、碱蓬,以及一些优质高产牧草(黑麦草、披碱草、黄竹节、高丹草、红豆草等)都生长在偏碱性土壤中,表现出良好的抗盐碱优势,这些植物也是普遍称为耐盐碱植物。
1.3.1 植物筛选
赤泥改性修复土壤的成分和性质相比普通土壤更加复杂多样。为了实现赤泥堆场复绿,国内外开展了诸多赤泥土壤修复植物和微生物筛选相关研究。在对赤泥土壤改造的基础上,美国维尔京群岛氧化铝公司种植了大黍和马铃薯,两者均生长良好并结实。澳大利亚某氧化铝厂也完成了60hm2的灌木林赤泥堆场修复。张乐观等[33]在开曼赤泥改良土壤上种植速生耐碱耐盐植物黑麦草、披碱草、苏丹草,发现黑麦草的种植效果最好。徐敏等[34]在利用污泥改良的赤泥基土壤上种植五种植物,发现一年生植物对土壤有机质的补充大于多年生植物。有研究表明不同植物对赤泥土壤有机质和微生物的作用程度不同,耐盐植物竹子和碱蓬相比柽柳、菌草对赤泥土壤有机质和微生物的影响更显著[35]。在赤泥上种植植物的目的是恢复土壤的生态功能,也就是说致在恢复土壤种子库和土壤对植物的供养功能,从而实现植被的生长和自我补充更新。一年生植物偏向于将大部分的营养和能量用于产生更多种子,而多年生植物更侧重于自身生长,根系发达,枝叶茂盛。因此从植物生活史角度来看,一年生植物更具有快速补充土壤种子库的优势。
根系作为植物生长所需水分和无机盐等营养物质汲取的重要器官,也是植物与环境最直接的接触器官。当土壤环境发生变化时,根系向植物传送信号,对不利影响做出反应,抵抗环境胁迫(干旱胁迫、盐碱胁迫等)。植物可以通过根系向土壤分泌有机酸、多糖等化学物质,调节根系土壤微环境。有机酸增加了土壤中酸根离子的浓度,起到降低土壤pH的作用,也可以有效缓解土壤环境中重金属对植物生长的影响。腐殖酸可以与土壤中的某些金属离子结合生成具有水溶性的络合物,从而使这部分金属离子随络合物通过土壤水分排出。根际微环境对植物来说是最重要的土壤环境。每种植物的根系构型不同,获取无机盐、水分的能力和机理不同,造成微环境之间千差万别。植物根系的空间分布很大程度上决定了对水分和养分获取的效率[36]。碱蓬是典型的聚盐植物,直根系,入土深度可以达到50cm,有明显的主根和侧根区分,体内可以存储大量盐而不受伤害,它的根系土壤含盐量会明显高于周围非根系土壤。披碱草也是重要的耐盐碱植物,须根系植物,有发达的根系,根长15~20cm,可利用土壤资源面积更广。但与碱蓬的渗透压调碱方式不同,是由于体内有机物的含量高,增加了渗透压,从而向土壤中吸取更多的水分来减少盐碱对自身的毒害性。
1.3.2 微生物筛选
微生物虽然只占土壤生物的一小部分,但在土壤生态功能恢复和正常运转中发挥了巨大的作用。通常,木霉属、芽孢杆菌属以及假单胞菌属的大多数有益真菌分泌合成的化合物,对土壤中植物的生长有着强烈的激励作用。ANAM等[37]从狗牙根根际赤泥土壤中筛选出了一株耐碱(pH为12)耐盐(NaCl 4%)的真菌RM-28,基因分析显示该菌属于木霉菌,可显著降低赤泥pH至8.2,同时也能促进赤泥渗滤液中高丹草幼苗的生长和叶绿素含量。植物有益优势菌也被研究用于靶向植物包封接种技术,可以促进植物生长,并对土壤性质有改善作用[38]。土壤微生物已被广泛用于沙漠化、污染场地等土壤营养限制条件下的植被修复,促进土壤环境改善和植物生长。
土壤优势菌群并不是固定不变的,随着物理结构以及成分性质的改变,微生物优势群体也会发生变化。赤泥自然成土过程,随着时间推移,养分含量提升、容重降低,微生物群体多样性逐渐增加,富营养细菌与贫营养细菌丰度比值明显增加[39]。经微生物鉴定,赤泥自然成土过程中,优势菌群为放线菌门、酸杆菌门、拟杆菌门和放线菌门[40]。在赤泥自然成土过程中,植物、微生物的出现有先后顺序(图2),如同自然界植被类型的演替过程,在外界条件的作用下土壤团聚体形成,碱性降低,适宜微生物可以存活,紧接着生物结皮等一系列乡土植物会生根发芽,这说明堆场的生态功能已经开始恢复,当然,在没有人为干预进行土壤调理的情况下,这个过程会非常漫长。根据赤泥堆场植被的变化,对每阶段植物种类和微生物优势菌进行鉴别,可用做划分鉴定赤泥土壤化阶段的指标,这将为修复工作提供极大的方向性指导,在不同修复阶段,土壤植物养分需求、有益微生物类群不一样,根据植物需求进行针对性的补给,有利于提升修复速度和效果。