摘要
“十四五”发展规划推进下，原材料工业固废综合利用迎来新机遇，磷石膏作为矿山低成本充填胶凝材料的工业化应用获极大推进。针对某地下磷矿磷石膏充填项目，开展了改性磷石膏充填材料配比优化研究，旨在提升材料性能、降低应用成本。结合矿山实际，经抗压强度测试和成本效益分析，筛选出最优配比方案。为确保可行性，进一步采用流变性试验探究料浆在充填管道中的流动特性，确保其能够满足高效、连续的充填作业要求；并通过精密测量分析浸出液中有害离子浓度，评估改性磷石膏充填材料环境安全性。研究结果显示，优化后的充填体抗压强度满足试验采场充填体强度设计要求，充填料浆流变性良好，浸出液有害离子浓度符合标准，且大幅节约了充填成本。
磷石膏是湿法生产磷酸时排放的工业固体废弃物，含有可溶磷、可溶氟、有机物，以及少量重金属和放射性物质[1]。因此，大量的磷石膏被堆置在地表，不仅占用大量的土地，而且极易对土壤及水体造成污染，严重威胁人类健康和生命安全[2][3]。目前，国家已不再批准新建磷石膏渣场，如何最大限度实现磷石膏资源化，解决磷石膏出路问题，已经成为制约磷矿资源开发和磷化工生产的瓶颈问题[4]。
国家政策对磷石膏资源化的利用提供了大力扶持，深入推动磷石膏无害化、资源化，在《磷石膏综合利用行动方案》中指出“在满足使用功能和安全环保要求的前提下，鼓励企业扩大磷石膏井下充填的综合利用规模”[5]。因此，将磷石膏制备充填材料运用于矿山充填，不仅符合国家法律法规的要求，同时还能将固体废弃物资源化，是解决磷化工企业困境，降低矿山充填采矿成本的重要途径[4][6]。近年来，磷石膏充填技术研究成为众多科研人员重点关注的焦点方向。Chen等[7]以水泥和矿渣作为粘结剂、CaO作为添加剂、磷石膏和磷酸盐尾矿为充填骨料，结果表明当CaO加入2%时,养护28d的抗压强度达到4.44MPa。刘冬梅等[8]采用水玻璃、水泥熟料和磷石膏共同激发磷渣活性制备磷石膏—磷渣基复合胶凝材料，结果发现磷石膏掺量低于50%时，复合胶凝材料各龄期强度与磷石膏掺量成反比。左亚静等[9]采用磷石膏、水泥与尾矿砂等矿物固体废料，制成磷石膏改性的水泥基充填材料，通过微观分子、形态和分子动力学模拟对磷石膏充填体综合性能进行讨论。刘星等[10]通过对不同含量磷石膏和尾砂混合水泥制备复合充填体进行综合试验，分析了不同含量磷石膏对充填体强度和耐久度等能力的影响，再结合微观分析技术，研究了充填材料的水化机理。祁春彪等[11]以水泥、矿渣、磷石膏、生石灰配比混合制备磷石膏基胶结材，研究不同胶砂比和质量分数下材料的流动度、泌水率、浸出特性和抗压强度，确定磷石膏基水硬性胶结充填材料最优配比。但以上研究主要是对以水泥为粘结剂制备的磷石膏充填材料进行研究，其成本高且浸出液碱度高[12]。
而在以其他粘结剂改性磷石膏充填研究中，禹云林等[13]采用电解锰渣、磷石膏、粉煤灰和氢氧化钙混合制备矿井充填材料，并对改性复合胶凝磷石膏填充物料的机理和水化机理进行了分析。郑泽民等[14]通过对改性磷石膏基充填材料充填料质量分数、磷石膏掺量、粉煤灰掺量对浆体流变性能、泌水率、凝结时间以及抗压强度影响的研究，对磷石膏改性配比进行了优化。杨玉翰等[15]以粉煤灰、钢渣、高炉矿渣为胶凝原材料，混合磷石膏制成改性磷石膏井下充填体，研究发现，充填体各项性能指数均满足充填要求和规范。
本研究以磷石膏为主要原料，掺入粉煤灰、生石灰及外加剂制备改性磷石膏充填材料。通过对不同养护周期下充填体的抗压强度、流变特性及有害离子浸出浓度等关键性能指标展开分析，确定了改性磷石膏充填体的原料优化配比。所制备的改性充填体不仅满足矿山井下工程的技术要求，同时具有良好的经济效益，为磷石膏的资源化利用提供了可行思路。
为了确定改性磷石膏复合凝胶充填体的最优配比，进行了改性磷石膏配比优化试验，试验流程如图1所示。本试验以某磷矿二水法磷酸工艺副产物的磷石膏为充填主要原料，辅以粉煤灰、生石灰、外加剂和水制成改性磷石膏充填浆料。磷石膏比重为2.60g/cm3，孔隙率为61.21%，含水率为32.17%。为了解原料的物化性质，采用激光粒度分析仪、原子荧光光谱仪（见图1(a)）、扫描电子显微镜、X射线衍射仪（见图1(b)）探究了磷石膏的粒度分布、原材料的化学成分、磷石膏的微观结构及矿物主要组成成分，为磷石膏复合充填材料的制备提供基础保障。
通过原子荧光光谱仪检测原材料，得到磷石膏和粉煤灰的化学成分分析结果如表1所示，可以发现，磷石膏主要化学组分为CaO和SO3，有少量的胶凝组分Al2O3和Fe2O3等，并且磷石膏中的磷酸盐和氟化物浸出浓度远远超过国家污水综合排放标准的Ⅰ类限值[16]。粉煤灰的主要化学成分组成含量由高到低依次为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等，其质量分数分别为50.04%、25.1%、7.74%、7.23%。
为了分析磷石膏粒度大小分布情况及物相成分，分别利用激光粒度分析仪和X射线衍射仪检测了磷石膏的粒度分布情况及物相组成[17]，测试得到的粒径分布图和XRD图谱如图2、图3所示。由图可知，磷石膏粒径特征参数D10=1.42μm、D50=13.82μm、D90=32.74μm，颗粒较为细腻；物相主要由二水硫酸钙组成，无其他杂质相。
图4展示了磷石膏在扫描电子显微镜下的微观结构形貌特征。从图中可以看出，磷石膏晶体呈现出多样化的颗粒形态，其中以板状结构为主。晶体表面具有明显的粗糙纹理，颗粒尺寸分布相对均匀。值得注意的是，晶体边缘呈现锐利的几何特征，棱角清晰分明，这一结构特点可能对其物理化学性能产生重要影响。
为了得到改性磷石膏充填体最优配比，根据前期进行的配比试验结果，选取效果较好的配比范围进行了6组细化试验，试验设计配比数据如表2所示，通过电液伺服压力试验机（见图1(c)）对不同方案配比下，不同养护期的充填体进行了单轴抗压试验，试验数据如表3所示。
根据图5和图6的实验结果分析可知，改性磷石膏充填体的抗压强度随养护时间的延长呈现显著增长趋势。然而，当养护时间达到28天时，未添加生石灰的试样出现抗压强度显著下降的现象，这可能是由于材料结构的稳定性不足所致。对比不同等级粉煤灰的影响发现，在相同配比条件下，采用一级粉煤灰制备的充填体的抗压强度明显优于二级粉煤灰试样，这主要归因于一级粉煤灰具有更优的活性成分和颗粒级配。但值得注意的是，一级粉煤灰的使用虽然提升了材料性能，却导致生产成本显著增加，这在实际工程应用中需要权衡考虑。
根据该磷矿充填采矿设计，采空区需要采用高强度胶结充填体进行充填，充填体技术指标要求为：14天养护强度≥1.75MPa，28天养护强度≥3.5MPa。通过一系列配比优化试验研究，综合考虑不同养护周期下磷石膏复合充填体的强度变化规律、原材料成本效益以及矿山实际生产条件等因素，最终确定方案5为最优配比方案。该方案不仅完全满足试验采场对充填体强度的设计要求，确保采空区稳定性和作业安全，同时在经济效益方面具有显著优势。
为保证方案5的配比适用于实际充填过程中的其他必要要求，首先对改良磷石膏充填体进行管道输送性能可行性分析。改性磷石膏充填浆料的管道输送性能主要取决于其流变特性，其中沿程阻力和流动性能是判断浆料是否会在输送过程中发生固化堵管的主要因素[18]，为准确评估充填浆料的流变特性，本研究采用旋转流变仪（见图1(d)）对改性磷石膏充填浆料进行了系统的流变学测试。试验主要研究了不同搅拌时间和静置时间对浆料流变参数的影响，测试结果如图7、图8所示。
基于试验区域充填系统的输送能力及管道布置特征，应用幂律模型结合纳维-斯托克斯方程，通过理论公式推导和数值模拟计算，系统分析了料浆在管道输送过程中的沿程阻力特性[19][20]，具体计算结果如表4所示。研究结果表明：当料浆在管道中的停滞时间不超过40min时，充填系统可维持正常运行而无需启动充填泵；当停滞时间介于40至60min之间时，必须及时启动充填泵以维持料浆流动性；一旦停滞时间超过60min，料浆将完全丧失流动性，极有可能在管道内发生固化，导致严重的堵管事故。
4.1 水化、固化机理分析
改性磷石膏充填体用于工业实际充填可行性还需要另一决定性因素进行分析，判断其浸出液有害离子是否会对充填周围环境造成污染，通过X射线衍射实验，得到了改性磷石膏充填体的XRD图，如图9所示，其主要物相组成较为复杂，包含二水石膏（CaSO4·2H2O）、半水石膏（CaSO4·0.5H2O）、方解石（CaCO3）、钙矾石（3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O）、斜方钙沸石（CaAl2Si2O8·4H2O）等成分，由于C-S-H凝胶物质没有固定形态，其在XRD图中的衍射峰强度比较弱，因此没有检测到其信号。
改性磷石膏充填体水化产物以钙矾石和斜方钙沸石为主，从图10的SEM显微图像中可以清晰地观察到，水化产物的微观结构呈现出以下特征：短柱状钙矾石晶体与团聚状的C-S-H凝胶相互交织，球状粉煤灰颗粒和板状二水石膏晶体均匀分布其中。值得注意的是，钙矾石和C-S-H凝胶形成了致密的网络结构，将石膏颗粒紧密包裹，这种独特的微观结构导致产物间孔隙率显著降低，形成了高度密实的整体结构。这种致密化的微观结构特征正是改性磷石膏充填体获得优异支撑强度的根本原因。
改性磷石膏充填体主要通过C-S-H胶凝产物的物理吸附、生成难溶物、离子或离子团替代、封裹等方式对其有害离子进行固化作用。物理吸附是依靠分子之间的范德华力实现。改性磷石膏充填体对磷和氟的固化是通过与PO43-和F-生成Ca3(PO4)2、CaF2等难溶物。重金属离子Pb2+、Zn2+等则是替代C-S-H凝胶中的Ca2+，Cr离子则以替代钙矾石中的Al3+或离子吸附、生成铬酸钙沉淀的形式分布在C-S-H凝胶中，而Cd2+通过Cd(OH)2的形式，固化在C-S-H层间的位置[21]。其化学反应方程式如下：
4.2 浸出液有害离子浓度分析
为了解改性磷石膏充填体浸出液有害离子浓度是否达到国家标准，采用《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》[22]，称取改性磷石膏充填体样品，按照液固比10：1称取浸提剂，盖紧瓶盖后垂直固定在水平振荡装置上调节振荡频率为100~120次/min，振幅为40mm，在室温下振荡8h后取下提取瓶，静置16h。经过滤膜过滤并收集充填体浸出液，利用紫外可见分光光度仪、离子色谱仪、pH计、电感耦合等离子发射光谱仪等（见图1(e)）对浸出液有害离子浓度进行检测，检测数据如表5所示（ND项未列出）。
结果表明，配比优化后的改性磷石膏充填体中有害离子浓度均显著低于国家规定的相关标准限值。具体而言，磷酸盐和氟化物两种关键有害物浸出离子浓度分别为0.053mg/L和0.757mg/L，这一数据远低于国家污水综合排放标准I类限值的0.5mg/L和10mg/L。这一结果证实改性处理可有效将高污染风险的磷石膏转化成符合一般工业固体废物（Ⅰ类）标准要求的安全材料。
1) 改良后的磷石膏充填材料，在保持经济成本相对较低的同时，展现出了优异的物理性能，其抗压强度完全满足该磷矿井下充填采矿的安全设计要求，确保了作业的稳定性和安全性。
2) 改性磷石膏充填料浆在充填管道中的流动性能表现良好，这不仅提高了充填效率，还减少了能耗和维护成本。
3) 改性磷石膏充填体浸出液中的有害离子浓度远低于国家污水综合排放标准的I类限值，这一环保特性使其完全符合现代矿山充填的高标准要求。
4) 通过对改性磷石膏充填体配比的优化，成功实现磷石膏性质的改良，将磷石膏转变为一般工业固体废物Ⅰ类。为解决矿山开采过程中的环境问题和资源循环利用问题提供了切实可行的解决方案。
来源｜《有色金属（中英文）》
作者｜王培鑫，杨春
编辑与整理｜冶金渣与尾矿
