摘要：随着工业的迅速发展，对传统混凝土原料的需求不断增加，促使研究者探索新的替代材料。赤泥等工业副产品被认为在节约资源、降低成本和减少环境影响方面具有一定潜力。然而这些固废材料在胶凝材料中的水化机制仍不明确。利用低场核磁共振和等温量热法对含赤泥、钢渣、粉煤灰和磷石膏的胶凝材料水化动力学进行了综合分析。研究表明，赤泥基胶凝材料的水化过程可分为结晶成核、相边界反应和扩散3个阶段，其中结晶成核阶段的反应速率最高。钢渣和磷石膏能加速水化反应，改善材料的孔隙结构，而粉煤灰虽反应较慢，但同样有助于最终促进孔隙结构的改善。统计结果显示，早期水化放热量与7d抗压强度具有较强的相关性，可有效预测材料初期强度。
关键词：赤泥；无侧限抗压强度；水化动力学；低场核磁共振；等温量热法
自从1824年英国工匠Joseph Aspdin发明波特兰水泥以来，水泥混凝土已成为地球上消耗最多的物质之一，全球年产量超过100亿t[1]。然而，随着全球工程事业的迅速发展，混凝土原材料的供应压力逐渐增大，这推动了对新型替代材料的研究。赤泥是提炼铝时产生的副产品，含铁氧化物、硅酸盐、钙质及未反应的铝土矿残留物[2]。钢渣是钢铁制造的副产品，含钙、铁、硅和镁氧化物，硬度高、耐磨性强[3]。粉煤灰是燃煤（尤其是电厂）产生的细颗粒，含氧化硅、氧化铝、氧化铁和钙氧化物，常用于混凝土和水泥的添加剂[4]。磷石膏是磷肥工业的副产品，主要含硫酸钙和少量磷酸盐、有机杂质[5]。研究表明，利用赤泥、钢渣、粉煤灰和磷石膏制备四元胶凝材料在节约自然资源、降低成本以及减少温室气体排放和处理环境固废方面可能具有一定的潜力[6]。赤泥基胶凝材料的强度和耐久性与其黏结性密切相关，而水化反应过程则被认为是理解胶凝材料黏结作用的关键因素。因此，为了更准确地解释赤泥基多组分胶凝材料的水化反应机制，研究其水化反应进程及反应速率成为一项重要的工作。
近年来，化学反应动力学领域的研究专注于以时间为轴线动态展示化学反应过程，分析反应物的形态、构造以及激发剂对反应速率和方向的影响，旨在揭示化学反应的微观和宏观机制。在此背景下，众多学者从不同视角对相关材料的水化过程进行了研究。例如，Kan等[7]研究了固体废弃物粉煤灰对混合水泥水化过程的影响，发现其能够延长水化的诱导期，提前第2次热演变峰，同时使第3个水化热峰成为可能。Li等[8]则通过优化水化动力学方程和开发计算反应速率常数K与反应级数n的程序，研究了硅灰−硅酸盐水泥二元胶凝材料的水化特性。党晗菲等[9]利用等温量热仪测试和Krstulovic-Dabic模型，系统分析了在不同温度下粉煤灰、矿粉、膨胀剂、纳米硅、黏改剂等掺合料对水泥水化动力学参数的影响。研究结果显示，掺合料的引入显著降低了水化动力学参数和水化放热速率峰值。肖义等[10]利用低场核磁共振技术发现，混凝土水化受颗粒级配影响显著。复杂颗粒组成导致水化速率增加，孔径更连续；小颗粒促成小孔隙生成，水化速率与颗粒大小负相关。而Zhao等[11]通过监测水泥浆体中物理结合水的横向弛豫时间信号，有效地表征了早龄期水化过程。另一方面，水化热作为水泥和其他胶凝材料硬化过程中的关键因素，对其力学性能有着较大影响。近年来，多项研究致力于探讨水化热与材料初期及最终强度之间的相关性。例如，倪振坤等[12]的研究揭示了水化热的快速释放通常与较高的初期强度密切相关，而持续且大量的热量释放则对最终强度的提升具有促进作用。进一步地，李志平[13]通过对复合胶凝体系早期水化热特征与其力学性能之间的细致分析，指出在多变量相关性分析框架下，尤其是在四重相关性条件中，3d的抗压强度与早期水化热特征值之间的相关性显著高于28d的抗压强度。在波特兰水泥和复合水泥的研究中，Baran等[14]报告了水化热与28d抗压强度之间的显著正相关性。同时，Didouche等[15]关注了减水剂如三聚氰胺树脂和聚羧酸类在改善水化动力学方面的作用。这些减水剂不仅提高了砂浆的力学强度，还增强了热量生成，与石灰石水泥表现出良好的兼容性。
尽管前述研究对复合胶凝体系水化规律及机制有所贡献，但赤泥基胶凝材料的水化特性研究尚未充分展开。因此，本研究采用低场核磁和等温量热法，研究了赤泥基胶凝材料的水化机制，并建立了适用于不同体系的水化动力学模型，为赤泥基胶凝材料的性能调控奠定了基础。
2.1 试验材料
本研究所用的拜耳法赤泥（RM）在中国山西省孝义铝厂现场取样。钢渣（SS）、粉煤灰（FA）和磷石膏（PG）均由中国河南省巩义市元亨净水材料厂供应。对赤泥、钢渣、粉煤灰和磷石膏的化学组成进行分析，结果如图1所示。各组分的颗粒粒径级配累积曲线如图2所示。
2.2 赤泥基四元胶凝材料设计
单纯形重心混料设计是一种用于探讨不同变量与其响应比例之间关系的方法。该设计不仅能够构建连续变量的表面模型，评估混合物中各个元素及其相互作用，还能针对特定目标优化组成元素的比例[16]。本研究采用了一种3组分的增强型单纯形重心混料设计，以此来展示自变量的不同混合比例，即赤泥（X1）、钢渣（X2）和粉煤灰（X3），用以评估混合物与其响应的关系。响应指标为由赤泥、钢渣和粉煤灰构成的赤泥基胶凝材料（red mud，steel slag，and fly ash，简称RSF）在养护龄期为7d时的无侧限抗压强度（unconfined compressive strength，简称UCS）。赤泥作为主成分，其比例设置在60%～80%之间，钢渣和粉煤灰的比例控制在10%～30%。图3展示了10种混料配比，具体数据见表1。所有配比的水灰比固定为0.29。确定较优的RSF胶凝材料配比后，通过添加辅助材料磷石膏形成赤泥基四元胶凝材料（red mud，steel slag，fly ash，and phosphogypsum，简称RSFP）胶凝材料，以研究磷石膏对其力学性能的影响。
2.3 试验方法
具体的试验步骤如下：首先，根据表1中的规定比例，将所有原料投入搅拌机中进行充分混合。接着，添加适量水（水灰比为0.3），继续搅拌一段时间以达到均匀。搅拌完成后，将混合物倒入直径和高均为50mm的圆柱形试样模具中，进行静压成型。成型后，将试样置于养护箱中，养护条件为温度20℃±1℃、相对湿度不低于90%。养护7d后，根据既定的试验方法进行测试。
化学成分分析：使用荷兰Panalytical Axios型X射线荧光光谱仪对赤泥、钢渣、粉煤灰和磷石膏进行化学成分测定。
粒径分布检测：利用Malvern Mastersizer激光粒度仪评估胶凝材料的粒径分布情况。
无侧限抗压强度测试：使用上海益环仪器科技有限公司生产的YHS-229WJ-50KN微机控制电子万能试验机进行无侧限抗压强度测试。该试验遵循《土工试验方法标准》（GB/T 50123―2019）[17]标准执行。
水化热特性分析：通过TAMAir八通道微量热仪测定多元胶凝材料在水化过程中的放热速率和累计放热量。
质子低场核磁共振检测：采用苏州纽迈的MacroMR12-150H-I型低场核磁共振分析仪（共振频率为23MHz，探头线圈直径为60mm，磁体温度控制在32±0.02℃）进行分析。选用Carr-Purcell-Meiboom-Gill（CPMG）测试序列，通过低场核磁共振仪记录样品在不同水化阶段的横向弛豫时间（T2）分布曲线，以探究其水化行为。
3.1 无侧限抗压强度
图4展示了RSF胶凝材料的无侧限抗压强度等高线图。养护达7d后，净浆的强度明显受到赤泥和钢渣的比例影响。在本研究中，所称的“净浆”是指由赤泥、钢渣、粉煤灰依照既定比例混合，并添加适量水制备的复合材料，主要用于进行各项性能测试。随着赤泥含量的增加，净浆的强度呈现下降趋势，说明过量的赤泥可能削弱净浆的早期强度。相对地，钢渣含量的增加则使净浆强度提高，这归因于钢渣较高的火山灰活性，在赤泥提供的碱性环境中促进了迅速的碱激发反应，从而增强了净浆的强度[18]。而粉煤灰的加入对净浆强度的提升作用并不显著，其含量增加的方向与等高线的增长方向几乎垂直，这主要是因为粉煤灰的玻璃体相反应活性较低[19]，几乎不参与早期碱激发反应。
结合RSF胶凝材料在7d无侧限抗压强度试验中的结果，当赤泥、钢渣和粉煤灰同时存在时，RSF631(A2)（赤泥、钢渣、粉煤灰的质量比为6：3：1）和RSF613(A3)（赤泥、钢渣、粉煤灰的质量比为6：1：3）的净浆强度表现较高。据此，研究选取这两种材料作为基础，分别添加磷石膏，其添加量占赤泥、钢渣、粉煤灰及磷石膏总重量的10%，旨在探究磷石膏对其物理化学性质的影响。试验结果表明，磷石膏的加入提高了复合材料的强度。具体而言，RSF631P10（赤泥、钢渣、粉煤灰及磷石膏的质量比为54：27：9：10）和RSF613P10（赤泥、钢渣、粉煤灰及磷石膏的质量比为54：9：27：10）样品在养护7d后的无侧限抗压强度分别达到8.29、8.15MPa。这种强度的提升可能是因为磷石膏激活了赤泥的反应活性[20]，加速了水化硅酸钙凝胶的形成及火山灰反应。同时，材料中的SO42-与Al2O3和CaO发生反应，形成了如钙矾石等胶凝矿物，从而增加了材料的密实度。
依据最优力学强度原则，本研究选取了RSF613、RSF631、RSF613P10、RSF631P10作为研究样本，以探讨赤泥基胶凝材料的水化过程。
3.2 低场核磁共振T2谱分析
低场核磁共振T2谱能够描述样品中水分子的运动。当水分子自由度低且受环境强约束时，T2值相应减小。反之，水分子自由度高时，T2值会增加[21]。
图5展示了赤泥基胶凝材料在加水搅拌后开始水化的各个时间点下的T2曲线。这些曲线反映了不同状态下水分子的弛豫时间。T2曲线中，峰值位置表明水分子状态，峰面积指示该状态下水分的分布情况[22-23]。在赤泥基胶凝材料的初始反应阶段，T2曲线呈现3个峰，主峰位于0.1～1.0ms，此状态下的赤泥基浆体还没有失去塑性而转变为凝结状态。可以得出此时是由水和赤泥基材料共同形成的悬浮状态，粒子间有大量自由水存在[24]。次峰位于1.0～100.0ms范围。由于在早期赤泥基浆体中颗粒粒径不一致、搅拌不均匀等原因，会生成絮凝结构[25]。絮凝结构中的水相对应于T2曲线上的次峰。随着反应的不断进行，在不同赤泥基胶凝体系中，T2曲线各主峰值都在不断减小，而次峰峰值变化不明显。同时，T2曲线峰值逐渐左移。弛豫峰的结束点也开始向左移动。这些变化表明有较多自由水迁移至凝胶孔中，水分的分布范围变大。这说明在该阶段，水化反应的速度加快，孔隙水逐渐向化学结合水转化，并伴随着较多水化产物的生成，从而导致毛细孔的减少[26]。
在CPMG序列下测得的赤泥基胶凝材料衰减谱中，将第1个波峰值作为研究对象。将0到24h内测得的核磁信号量定义为T2总信号量，以此来研究T2总信号量与水化时间的关系，并据此划分水化过程的不同阶段。根据图6所示，在水化的起始阶段（0～6.5h），赤泥基胶凝材料中可蒸发水信号量的变化相对缓慢，呈现下降趋势但幅度不明显。这表明，在这个阶段内，赤泥、钢渣和粉煤灰与水相互溶解后产生离子，水化产物开始逐步生成。部分可蒸发水逐渐转化为不可蒸发水，导致可蒸发水信号量逐渐减少[27]。在水化加速阶段（6.5～24.0h），可蒸发水信号量随着水化时间的增加而显著下降，表明此阶段下赤泥基胶凝材料中的自由水不断被消耗并且转换成凝胶水、毛细水，相应的水化产物也开始生成。这主要由于其中的火山灰物质参与水化反应，使得赤泥基胶凝材料表层的结合水膜变厚且在水压力作用下而破裂，导致水化反应加快[28]。另外，观察到RSF631曲线相比RSF613曲线下降幅度更大，表明向赤泥中加入钢渣相比于粉煤灰，会导致T2核磁信号量下降得更快。钢渣因其高碱性及含有较多CaO和SiO2的成分，具有较高的水化活性，能够提供更多的水化反应点，促进水化产物的生成。这些产物填充在原有孔隙中，减少孔隙率，限制孔隙中水分子的运动，从而加速T2核磁信号量的下降[29]。相反，粉煤灰的水化活性较低，其主要成分SiO2和Al2O3需要更长时间参与水化反应，生成水化产物的速度较慢，对孔隙结构的改善效果不及钢渣，导致T2核磁信号量下降速度较慢。因此，钢渣的加入，相较于粉煤灰，由于其促进更紧密的孔隙结构和更快的水化产物生成，使得赤泥中T2核磁信号量下降更快，反映出其在促进赤泥水化反应和改善孔隙结构方面的优势。向赤泥、钢渣、粉煤灰中加入磷石膏后，T2核磁信号量的下降幅度加快，这是因为磷石膏提供的额外钙离子和硫酸根离子促进了硅酸钙水化物及其他水化产物如硫铝酸钙的形成，这些水化产物能够在微观层面有效填充和改善孔隙结构，使孔隙更加细小且分布均匀[30]。随着水化反应的进行，更多的毛细孔水被转化为结合水，进一步减少了孔隙中水分子的自由移动性。这些改变使得水分子在孔隙内的活动受限，进而缩短了T2弛豫时间。
3.3 水化热分析
本研究使用Krstulovic-Dabic模型分析了赤泥基胶凝材料的水化动力学。该模型将水化过程划分为3个主要反应阶段：结晶成核NG（nucleation and growth）、相边界反应I（induction）和扩散D（diffusion）[31]。在NG阶段，水化产物不是均匀核化，而是在反应物粒子表面形成核心，即边界核心增长BNG（boundary nucleation and growth）。I阶段被视为过渡期，类似于诱导期，但在某些情况下可能不存在。至于D阶段，则是一个长期的空间填充过程，受到水资源短缺和临界孔径大小的限制。尽管这3个阶段被假设为同时进行，但整个水化反应的速率取决于其中最缓慢的阶段[32]。因此，评估赤泥基胶凝材料在这3个阶段的反应速率对于深入理解其水化动力学至关重要。
由NG、I、D控制水化反应过程的方程及微分方程分别为[33]结晶成核（NG）：
式中：ɑ为水化度；n为反应级数，它可以反映几何晶体的生长指数；KNG为结晶成核水化反应过程的反应速率常数；t0-t为从水化加速期开始至某一时刻的时间跨度。
相边界反应（I）：
式中：KI为相边界反应水化反应过程的反应速率常数。
扩散（D）
式中：KD为扩散水化反应过程的反应速率常数。结晶成核（NG）的过程微分式：
式中：dɑ/dt为水化反应的速率；F1(ɑ)为结晶成核过程的反应机制函数。
相边界反应（I）的过程微分式：
式中：F2(ɑ)为相边界反应过程的反应机制函数。
扩散（D）的过程微分式：
式中：F3(ɑ)为扩散过程的反应机制函数。
为了把水化热数据转换为动力学模型所需的水化度ɑ和水化速率dɑ/dt，采用了Knudson提出的水化动力学公式[34]：
式中：Qmax为胶凝材料在完成水化过程时释放的最大总热量；t50为半衰期，即胶凝材料在水化过程中放热量达到Qmax的50%所需的时间；Q(t)为从加速期开始至时刻t所释放的热量。
根据水化过程中的放热量、放热速率以及最终的放热总量Qmax，可以利用下两式来计算出实际的水化度ɑ和水化速率dɑ/dt[35]：
式中：dQ/dt为水化放热速率。
3.3.1 水化放热特性分析
图7所展示的水化放热速率曲线及图8的水化总热量曲线清晰地描绘了赤泥基胶凝材料在水化过程中的热释放行为。根据水化放热速率的变化，可以将水化过程分为5个主要阶段[36]：①溶解期，标志着水化启动的开始，第1个放热峰出现，表明离子开始溶解；②诱导期，在此阶段，放热速率减缓，水化反应暂时放慢，通常是由于形成了保护膜或离子浓度达到饱和；③加速期，放热速率迅速增加，意味着水化反应进入加速阶段，水化产物快速生成；④减速期，由于反应物减少和空间限制，水化速度开始下降；⑤稳定期，放热速率逐渐降至最低，标志着水化反应接近尾声，材料结构趋于稳定。
图7显示，所有样本在水化初期的0.5h内均出现了显著的水化放热速率尖峰，即首个放热峰。这反映了胶凝材料中的铝酸盐相和硫酸盐相与水反应释放的热量，以及由表面能释放引起的热量。在70h之前，各样本的水化放热速率存在明显差异；但超过70h后，各样本的放热速率趋于稳定。尤其值得注意的是，RSF613样本的水化诱导期结束较晚，其结束时的放热速率显著下降。这一现象主要由于加入的粉煤灰大量吸附了Ca2+离子，显著降低了溶液中的离子浓度[37]，导致Ca(OH)₂的成核过程被延迟。同时，随着Ca2+离子的减少，形成了低钙硅比的水化硅酸钙（C-S-H）凝胶，其化学性质较为不稳定，转变为稳定的C-S-H凝胶的速率较慢，导致诱导期结束时间延长，同时诱导期结束时的放热速率降低。
此外，粉煤灰的掺入不仅推迟了复合胶凝材料系统中第2放热峰的出现，还降低了峰值并使峰形变得更宽。这一特性主要归因于粉煤灰在早期水化活性较低，在常温下几乎不参与反应，直到孔溶液中C-S-H凝胶和Ca(OH)2的浓度达到过饱和时，才会有大量水化产物形成，使水化反应进入加速期[38]。相对而言，RSF631样本中的钢渣掺入了高碱性成分（如CaO、MgO等）和富含SiO2的矿物，这些活性成分能迅速反应，在水化过程中提高了体系中Ca²⁺的浓度，有利于Ca(OH)2晶体的成核和生长[39]。同时，钢渣中的活性SiO2与Ca(OH)2反应形成的C-S-H凝胶具有更高的钙硅比，显示出较为稳定的化学性质，能够加速转化为稳定的C-S-H凝胶，从而提升了水化反应的速率。钢渣中的碱性成分也进一步改善了反应体系的pH环境，为活性SiO2的溶解和反应提供了有利条件，促进了C-S-H凝胶的迅速形成[40]。此外，钢渣中含有的微量元素，如Fe和Mg，可能通过协同作用增加了反应位点或促进了更加复杂的化学反应网络的建立，进一步优化了水化过程及产物的微观结构[41]。
在对RSF613P10与RSF631P10两种样品进行水化过程分析时，观察到了一个新增的放热峰——第3放热峰，其出现时间点与放热速率之间存在显著的差异。这种差异主要源于水化过程中对OH⁻和SO42-的消耗。通过引入磷石膏作为硫酸盐源，增强了SO42-在碱性条件下的供应，促使其与样品中的硅铝物质反应，形成钙矾石和水化硅铝酸（钠）钙（C(N)-A-S-H）等水化产物[42]，不仅加速了水化过程，还显著增强了放热速率。具体而言，RSF613P10样品的第3放热峰出现约在11h，放热速率较低；而RSF631P10样品的第3放热峰出现时间约为17h，放热速率更高。这些结果表明样品中的火山灰反应属于典型的二次水化反应。此外，磷石膏的添加显著促进了赤泥、钢渣和粉煤灰中硅铝物质的协同活化，其活化效果明显优于仅依赖碱性环境的情况。
根据图8显示的数据，在经过72h水化后，RSF613、RSF631、RSF613P10和RSF631P10样品的水化放热量分别为126.65、148.26、153.89、156.07J/g。这些数据清楚地显示，RSF体系在72h内的水化热量从148.26J/g减少至126.65J/g，减少比例为14.6%，而在RSFP体系中，水化热量从156.07J/g减少至153.89J/g，减少比例为1.4%，这表明引入粉煤灰会在72h内减少复合胶凝材料系统的水化热量。另一方面，粉煤灰替代钢渣的比例计算为66.7%。通过对比上述数据发现，尽管引入粉煤灰会减少复合胶凝材料系统的水化热量，但这种减少比例（14.6%和1.4%）显著低于粉煤灰替代钢渣所导致的减少比例（66.7%）。这一现象表明了粉煤灰在特定条件下展现的潜在水化活性，碱性环境促进了粉煤灰的二次水化反应[43]，释放的热量有效缓和了整体放热量的降低。
在RSF体系中加入磷石膏后，对水化放热量的提升可以从宏观和微观两个层次进行分析。在宏观角度上，磷石膏的引入加速了硅酸盐与铝酸盐的水化反应，额外提供的Ca2+不仅加快了二次水化反应的速度，还通过优化材料微观结构，增大了反应的有效表面积[44]。在微观层面上，由CaSO4分解释放的离子不仅推动了化学反应的进行，也通过晶体生长、结构的重组及界面化学作用，改善了材料的微观环境[45]。此外，通过调节溶解度与饱和度，以及化学键能的变化，进一步增强了水化过程的效率，从而整体提升了水化热量的释放。这些宏观与微观层次的相互作用，优化了水化动力学与热力学条件，促成了整体水化放热量的增加。
3.3.2 水化动力学过程分析
根据方程（7），1/Q与1/(t-t0)-之间呈线性关系。通过线性回归分析，得出斜率和截距分别为t50/Qmax和1/Qmax，其回归分析结果展现在图9中。从这些结果中计算得出，4个样本的最大放热量Qmax分别为155.75、178.62、187.67、191.49J/g。利用等温量热法获得的水化度数据，代入方程（1），并通过绘制双对数曲线ln[ln(1−ɑ)]与ln(t-t0)，通过线性拟合得到NG过程的动力学参数n和KNG。同样，将水化度数据应用于方程（2）和（3）并进行线性拟合，从而得出I和D阶段的动力学参数KI和KD。采用Krstulovic-Dabic模型进行水化机制分析，相应的拟合分析成功揭示了不同阶段的动力学参数，这些结果在图10中展示。
通过将所确定的动力学参数施加于方程式（4）～（6），明确了在NG、I及D3个水化反应阶段中，水化速度dɑ/dt与水化程度ɑ之间的动力学联系。图11所示为RSF613、RSF631、RSF613P10和RSF631P10样本的水化动力学曲线。根据图11的分析结果，可以看出，对于这4个样本，F1(ɑ)、F2(ɑ)及F3(ɑ)的分段函数能够较为精确地拟合实测的水化速度dɑ/dt曲线。这一结果验证了赤泥基胶凝材料的水化过程符合NG、I、D3个阶段的模型。该模型还着重强调了水化阶段转换的基础特征，揭示了不同阶段间反应机制、速率和控制因素的根本变化。在阶段转换点，这种变化呈突发性和非线性，导致模拟曲线与试验数据存在显著差异，凸显了模型在捕获水化反应过程中阶段转换的非连续性和动态变化方面的限制[46]，特别是在水化反应特征发生关键变化的节点上。
在Krstulovic-Dabic模型的理论框架下，研究了RSF613、RSF631、RSF613P10以及RSF631P10样本的水化行为。结果显示，它们的水化速率变化与试验曲线高度一致，经历了NG、I、D3个阶段。初始阶段，水化速度受到原料化学组成和生成产物量的影响，以NG过程为主。随着水化产物的累积和与原材料颗粒的相互作用，离子传输逐渐受到阻碍，进入以I过程为主的中间阶段。随着沉淀层的形成，离子迁移变得更困难，水化反应逐渐趋向稳定，以D过程为主导[47]。尽管这4个样本均经历了NG、I、D3个阶段，但不同固废类型及掺加比例的变化使得它们在水化过程中表现出了明显的差异。
表2中汇总了通过线性拟合获取的动力学参数。水化度α1表示了NG阶段向I阶段过渡的界点，而水化度α2标志着从I阶段过渡到D阶段的关键点。反应级数n反映了溶液浓度对反应速率的影响程度。根据表2数据显示，各样本在NG阶段的反应速率KNG约为I阶段的KI速率的1.3～15.0倍，与D阶段的KD速率相比介于4.4～63.9倍之间。这表明结晶成核及晶体生长作为自催化过程，其反应速度明显高于相界面反应和扩散过程，遵循KNG>KI>KD的规律[48]。在水化产物初期形成时，晶核的生长增加了表面积，从而加快了水化反应速度。然而，相界面反应受到溶液中离子浓度、晶体表面积以及水化产物生长空间等因素的限制。在碱性环境中，碱与硫酸盐的相互作用促进了赤泥、钢渣和粉煤灰的火山灰反应，减少了浆体的孔隙率和渗透性。此外，C-S-H和C(N)-A-S-H凝胶层的形成及其对Ca(OH)₂晶体和未反应原料颗粒的包覆，提高了水及Na+、Ca2+、OH−等离子向未反应原料颗粒迁移的扩散阻力，因此D阶段的反应速度较低[49]。
研究比较了RSF613和RSF631样本的特性。结果显示，RSF613中粉煤灰在水化过程中的化学活性较弱，主要起到物理作用。与RSF631相比，RSF613的反应速率常数（KNG和KI）明显较低，表明提高粉煤灰含量会降低钢渣的反应速度。这是因为粉煤灰表面对Ca²+有强吸附作用，降低了溶液中Ca²+的有效浓度，延迟了Ca(OH)₂与C-S-H的形成速度，从而影响了NG阶段的化学反应速率。此外，增加粉煤灰含量导致钢渣相对含量降低，降低了溶液过饱和度，减缓了I阶段的化学反应速度[19]。同时，由于粉煤灰活性较低且钢渣含量减少，RSF613的KD值较高，导致水化产物减少，黏结力下降，孔隙率上升。这促进了水分及相关离子的扩散，减少了离子扩散阻力。另外，粉煤灰的加入降低了NG到I阶段的转换点，表明其表面吸附的离子为水化反应提供了成核点[50]，加速了水化反应。而I到D阶段转换点的提高，则表明粉煤灰表面成核点减少，凝胶产物及钙矾石的形成速度减慢，需更高水化程度才触发控制机制的转变。
磷石膏的加入提高了RSF613P10与RSF631P10的KNG、KI与KD指标，显示了其在促进NG、I与D阶段反应速率上的有效性。在NG阶段，磷石膏中的硫酸盐与赤泥、钢渣以及粉煤灰释放的离子反应生成钙矾石，防止了未反应原料颗粒表面形成致密的凝胶层。同时，磷石膏具有较好的吸水性，提高了液相中的离子浓度[51]。在I阶段，碱和硫酸盐协同作用促进了赤泥、钢渣和粉煤灰中硅铝质组分的溶出，加快了水化产物凝胶的形成速度。D阶段则见证了硅铝质组分的进一步分解，释放更多Si与Al离子，增强了凝胶的聚合程度。NG至I转换点ɑ1的增加反映了磷石膏中硫酸盐的缓凝效果，延长了硅铝质物质的溶出时间及量。ɑ2点的提高则表明，随着水化反应的深入进行，赤泥、钢渣和粉煤灰中的活性成分在碱与硫酸盐的相互作用下，大量消耗OH−，形成了丰富的钙矾石和凝胶。这些钙矾石在孔隙中生长并填充，凝胶填补了它们与原料颗粒之间的空隙，显著提升了材料的密实度。因此，I至D阶段的转换过程得以延长，最终促进了胶凝材料水化产物含量的增加及整体水化程度的提升。
3.3.3 力学性能与早期水化热释放量的关联分析
采用统计分析方法研究了赤泥基胶凝材料的力学性能与早期水化热量之间的关系。Pearson相关性分析被广泛用于评估两个变量集合之间的线性关系，已在胶凝材料研究中得到广泛应用[52]。Pearson相关系数表示如下：
式中：RP为Pearson相关系数；Xi、Yi为样本数据；cov(Xi，Yi)为协方差；var(•)为方差。
相应地，协方差和方差的表达式如下：
式中：X、Y分别为样本Xi、Yi的均值；k为样本的数量。此外，Pearson相关系数具备对称分布属性，表达式如下[53]：
Pearson系数的取值范围通常在0到1之间，系数越接近于1，表明变量间的相关性越强；反之，系数越接近于0，相关性越弱。一般根据以下取值范围来判断变量间的相关性：
（1）RP(Xi，Yi)≥0.8代表数据集间具备很强的线性相关性；
（2）0.4＜RP(Xi，Yi)＜0.8代表数据集间具备中度线性相关性；
（3）RP(Xi，Yi)≤0.4代表数据集间具备弱线性相关性或无线性相关性。
结合试验所得早期水化热量和抗压强度数据，进行了Pearson相关性分析，并据此绘制了相关性热力图（见图12）。分析结果显示，赤泥基胶凝材料的早期水化热量与UCS7d之间的相关系数超过0.8，说明这两个参数具有较强的线性关系。特别是，UCS7d与24h水化热量（Q24h）之间的相关系数达到了0.984，表现出极高的线性相关性。
3.4 水化作用机制
在4种胶凝材料体系的研究中，它们的水化反应机制表现出相似性。主要过程包括在碱性或硫酸盐环境中，赤泥、钢渣和粉煤灰发生铝硅酸盐的解聚与聚合反应。图13展示了赤泥基胶凝材料的水化反应机制示意图。在自由水的作用下，赤泥、钢渣、粉煤灰和磷石膏发生电离反应，导致液相中的OH−、Na+、Ca2+、SO42-等离子浓度增加。在OH−和SO42-的催化下，赤泥、钢渣、粉煤灰颗粒表面的大量[AlO4]−和[SiO4]基团从颗粒表面脱离，形成溶液中的[H3SiO4]−、[H3AlO4]2−和[Al(OH)6]3−复合离子。在水化的早期阶段，[Al(OH)6]3−与Ca2+和SO42-结合生成钙矾石，而[H3SiO4]−和[H3AlO4]2−则与Na+、Ca2+反应生成C-S-H凝胶和C(N)-A-S-H凝胶[54-55]。这一过程主要受晶体成核和生长动力学过程的控制。
随着水化反应的进行，形成的C-S-H和C(N)-A-S-H凝胶以及填料钙矾石将未反应的颗粒牢固地结合在一起，形成致密的固体结构。大量的钙矾石晶体沉积在基质孔隙中，并沿孔壁生长，填充了空隙[56]。C-S-H和C(N)-A-S-H凝胶形成致密层覆盖在未反应颗粒上，进一步促进了剩余未反应颗粒的紧密结合，从而增强了硬化浆体的整体结构强度。
（1）在赤泥基胶凝材料中，赤泥和钢渣的增加提高了净浆强度，而粉煤灰的作用相对较小。添加磷石膏可以进一步提高复合材料的强度。
（2）低场核磁共振T2谱可以有效描述赤泥基胶凝材料的水化过程。钢渣和磷石膏能促进水化反应，改善孔隙结构，粉煤灰虽反应较慢，但最终同样促进了孔隙改善。
（3）水化放热速率和总热量曲线呈现了赤泥基胶凝材料水化过程的特征。粉煤灰的加入延迟了第2放热峰的出现，磷石膏则引发了第3放热峰，并增强了放热速率。72h水化后，粉煤灰降低了水化热量，磷石膏则增强了水化放热。
（4）根据Krstulovic-Dabic模型，赤泥基胶凝材料的水化过程可划分为结晶成核、相边界反应和扩散3个阶段。粉煤灰延缓了初期反应速率，但后期促进了水化，添加磷石膏的样品则表现出更高的反应速率和复杂的水化动力学。24h水化放热量与7d无侧限抗压强度相关性高，可预测材料初期强度。
（5）赤泥、钢渣、粉煤灰和磷石膏在碱性或硫酸盐环境下通过解聚—聚合反应形成钙矾石和C-S-H及C(N)-A-S-H凝胶，增强了材料的整体结构。
来源｜《岩土力学》
作者｜崔雯雯，董晓强，刘晓勇，赵睿阳，贺高乐，张蒙，周磊，武学文
编辑与整理｜冶金渣与尾矿
