赤泥是铝土矿提取 Al₂O₃ 过程中产生的工业废料，其中，高铁赤泥所占比重越来越大，其铁含量高于普通赤泥，因此，对高铁赤泥进行脱铝提铁不仅具有重要的资源回收意义，还能够减轻环境污染。较常见的高铁赤泥脱铝提铁的方法有生物法、物理法、化学法及物理化学联合法。生物提取法通过利用特定细菌及其代谢产物与矿物相互作用，选择性地分离矿物，具有较大的生态友好潜力，但在大规模应用中仍面临技术和经济可行性等挑战。物理分离法操作简单，成本较低，但通过该方法得到的铁精矿品位较低，产品附加价值低。化学分离法可以得到更高品位的铁精矿和更高品质的铝精矿，但其普遍存在工艺流程复杂、能耗高且伴随着环境污染等问题。为进一步优化高铁赤泥脱铝提铁的方法，物理化学联合法成为高铁赤泥脱铝提铁的新兴研究领域，该方法通过还原焙烧-磁选和浸出-磁选等工艺提高赤泥脱铝提铁效果，但依然面临工艺复杂和能耗较高的问题。因此，提出高铁拜耳法赤泥磁化焙烧-碱浸-磁选工艺，实现铝提取与铁同步富集技术，通过对高铁赤泥进行活化来提高脱铝提铁效率的同时，达到减少能耗，简化工艺流程的效果，为赤泥资源化利用提供新的思路。
2016年，我国开始大量进口高铁铝土矿，到2021年，对外依存度超过65%。广西和山东等地年产赤泥接近7000万t，TFe含量接近40%，如能有效回收，相当于每年增加约3000万t TFe为60%的铁矿石。而2020年以来，我国进口铁矿石超过11亿t，对外依存度超过80%，赤泥中铁资源、铝资源的回收有助于缓解铁矿石和铝土矿紧缺的局面，具有很大的经济价值和环境效益。
拜耳法赤泥是生产Al₂O₃时产生的碱性固体废物，pH值为9～12，具有粒径小、孔隙大、碱性强等特点，富含Fe、Al，并残留Na₂O、SiO₂和少量Ti、Cr、Zr、Nb、Ta、Th、Ga、Sc及稀土金属，见表1。由表1可知，赤泥中Al主要赋存在铝氧化物和铝硅酸盐中，Fe则以赤铁矿和褐铁矿形式存在。根据赤泥中铁含量，可分为高铁赤泥（ω（Fet）≥40%）和低铁赤泥（ω（Fet）＜40%）。
2010—2023年中国及全球氧化铝和赤泥的产量如图1所示。由图1可知，随着氧化铝工业的快速发展，赤泥年生产量以0.12亿～0.15亿t的速度急剧上升，全球库存量已超40亿t，但平均利用率仅为15%。赤泥中碱性物质和Fe、Al等重金属会破坏土壤结构，长期堆放会污染地下水；赤泥颗粒细小，扬尘会导致PM2.5超标，还可能因放射性物质对人类和动物造成危害。因此，高铁赤泥的资源化利用尤为重要。
加快高铁赤泥资源化利用，可通过源头控制、末端治理和过程优化实现资源化和无害化。源头控制通过优化拜耳法溶出系统，提高Al₂O₃溶出率并减少高铁赤泥中Si的含量。孙明亚等利用拜耳法对赤泥进行溶出，得到Al₂O₃溶出率为85.76%。末端治理是将高铁赤泥作为矿物原料利用。KANNAN等发现赤泥可作为炼铁和炼钢的助熔剂。此外，赤泥可用于建筑材料生产，还广泛应用于土壤改良领域、环保领域和农业领域。过程优化旨在通过经济、节能、环保的工艺回收Na、Al、Fe和稀有金属。氧化铝工业赤泥选矿流程如图2所示。由图2可知，可通过优化物理法、化学法、物理化学联合法等方法提高铁、铝等有价金属的回收率。
高铁赤泥的综合利用主要为建筑材料、资源回收及环境治理等。高铁赤泥具有较好的资源化潜力，但仍面临污染风险、技术挑战和高处理成本等问题。随着技术进步和环保要求提高，高铁赤泥的综合利用能有效减少环境污染并推动可持续发展。因此，实现高铁拜耳法赤泥的脱铝提铁尤为重要，目前国内外研究主要从四个角度出发：生物提取法、物理分离法、化学分离法和物理化学联合法。
生物提取法是基于选择性生物絮凝技术。选择性生物絮凝技术是利用生物衍生的絮凝剂、某些微生物及其代谢产物来选择性分离某些矿物，该技术利用混合营养细菌代谢产生的胞外聚合物（EPS）与铁矿物的相互作用，改变矿物的亲水性，从而实现选择性絮凝。SANWANI等使用62种混合营养细菌菌株作为生物试剂来评估赤泥沉降行为，在最佳条件下铁的回收率可达93.59%；NATARAJAN等研究发现多黏性芽孢杆菌作用于矿物表面后，能够更容易通过浮选来分离氧化铝。
利用生物提取法从高铁赤泥中选择性分离某些矿物具有相当大的潜力，但该方法在大规模应用中仍面临诸多挑战，包括评估细菌生物絮凝剂、全面分析工艺变量、平衡技术可行性和经济可行性等。
物理分离法是利用矿物物理性质的差异，将有价值的矿物与其杂质分离。物理分离法包括强磁、重选、水洗、选择性疏水絮凝等。
2.1 提铁研究进展
高铁赤泥中的Fe主要以弱磁性赤铁矿存在，高磁场强度磁选机可理论上实现赤铁矿与杂质的分离。黄光洪等采用中磁磁选-高梯度磁选工艺处理铁品位18%～35%的赤泥，获得铁品位为53%～58%的铁精矿，回收率仅为28%～35%。由此可见，强磁选可分离赤泥中的弱磁性铁矿物，但铁的回收效率较低。重选法因成本低成为强磁分离的替代方案。选择性疏水絮凝通过絮凝体重力分离，提高精矿品位，同时具备经济性和环保优势。
赤泥提铁各物理方法的优缺点见表2。由表2可知，物理方法提铁成本普遍较低，操作较为简单。但精矿质量普遍不高，因此，需要优化工艺流程以提高精矿质量。
2.2 脱铝研究进展
水洗法利用赤泥中游离碱的电离特性，通过洗涤降低pH值和Na⁺含量，为赤泥脱铝提铁的除杂提供基础。朱晓波等对含氧化铝22.37%、氧化铁10.46%的赤泥水洗四次后脱碱率达到了71%。但以水合铝硅酸钠形式存在的键合碱需要多次碱去除和长时间浸出才能有效清除。
物理分离法能够以低能耗、低污染分离富集高铁赤泥中的Fe和Al，但所得铁精矿品位低、回收效果差，且Al₂O₃含量高（一般超过10%），难以直接用于高炉炼铁。
由于物理分离法难以处理赤泥中复杂的Fe、Al嵌布结构，化学法脱铝提铁受到广泛关注和研究。化学分离法包括高温法、湿法等方法。
火法冶金是通过高温还原赤泥中的弱磁性铁矿物，将其转化为强磁性磁铁矿或金属铁，再通过还原熔炼或磁选实现铁铝的分离富集。根据工艺路线和添加剂不同，火法冶金包括直接还原熔炼法、磁化焙烧法和添加剂强化还原法等。湿法冶金主要包括酸法和水热碱法。
3.1 提铁研究进展
3.1.1 酸法
酸法是将赤泥溶解在酸性溶液中（如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或有机酸），以将赤泥中的Fe溶解到浸出液中。YU等以Fe含量17.6%、Al₂O₃含量22.3%的赤泥为原料，草酸作为酸浸溶液回收赤泥中的Fe₂O₃，浸出率达到96%以上。
酸法工艺具有铁铝资源回收率高、能耗低、工艺简单等优势，但对设备要求高、投资大，同时酸浸液中金属离子的分离难，需要大量酸性溶液中和，提高了生产成本。
3.1.2 水热碱法
水热碱法是通过高温、高苛性循环母液中添加石灰，溶出赤泥中的Al₂O₃，并将赤泥中的针铁矿转化为赤铁矿溶出。宋舒情等发现当温度高于240℃且溶液中氧化铁浓度约为30mg/L时，升高温度、延长时间和增加游离碱浓度均可促进针铁矿转化为赤铁矿。但是水热碱法在应用中存在工艺流程复杂、能耗较高等问题。
3.1.3 直接还原熔炼法
直接还原熔炼法是在高温还原气氛下，使用还原剂将赤泥中的铁矿物还原为金属颗粒，同时将脉石矿物富集在尾渣或熔渣中。SADANGI等采用煤基直接还原焙烧-弱磁磁选工艺处理印度赤泥，可获得TFe含量65.93%，Fe回收率为61.85%的精矿。直接还原熔炼法可获得高品位的铁精矿，但反应在高温下进行，能耗高。
3.1.4 添加剂强化还原法
添加剂强化还原法通过添加剂降低还原焙烧温度并提高赤泥中铁、铝矿物的分离回收效率。范艳青等研究发现添加氧化钙可破坏赤泥中铁矿物的嵌布关系，所得金属铁粒中Fe含量高达99%，Al回收率超90%。RAO等使用6%Na₂SO₄和6%Na₂CO₃作为添加剂并结合褐煤还原，可获得Fe品位90.12%、回收率94.95%的磁选精矿。然而，该方法需消耗大量CaO和Na₂CO₃，且磁选后铝溶出损失较高。
3.1.5 磁化焙烧法
磁化焙烧法是在600～1000℃条件下将赤泥中的铁矿物还原成磁性铁，通过弱磁选分离铁矿物和脉石矿物。JIN等对山东拜耳法赤泥进行低温还原焙烧-磁选提铁试验，获得Fe品位为57.25%，Fe回收率为65.22%的精矿。柳晓等采用悬浮磁化焙烧-弱磁选工艺，得到Fe品位56.40%、Fe回收率88.46%的精矿。磁化焙烧法虽能提高精矿回收率，但精矿品位普遍较低，且存在以下关键问题。
1）赤泥粒度细，孔隙度高，比表面积为同等粒径矿粉的100倍，晶格缺陷多，欠还原和过还原现象严重，磁化焙烧过程控制模型不同于典型的未反应核收缩模型，还原过程和新生磁铁矿晶粒形成及生长的难以调控。
2）磁化焙烧新生人工磁铁矿晶体长大困难，矿物嵌布粒度细，导致新生磁铁矿颗粒粒径小、表面能大，焙烧产物中颗粒间非选择性包覆及磁团聚现象严重，磁选铁精粉铁品位不高。
3）赤泥中部分Fe、Al以类质同象形式存在于针铁矿、尖晶石、石榴石中，焙烧-磁选铁精粉Al₂O₃、Na₂O含量偏高，难以满足高炉冶炼及渣相调控要求。
4）传统赤泥碳热还原磁化焙烧技术，除了碳排放较高外，由于CO还原能力强，磁化焙烧温度条件下，易发生过还原，造成铁物相调控难度大，而氢基磁化还原为吸热反应，则需要探索维持反应平衡的热补偿机制。
利用化学分离法对高铁赤泥进行提铁的优缺点见表3。由表3可知，化学分离法相比物理分离法，提取高铁赤泥中铁和铝的回收率更高，但存在工艺复杂、成本高、产品质量不稳定等问题，需要优化；磁化焙烧法铁精矿品位及回收率高，但铝的分离富集效率低。
3.2 脱铝研究进展
3.2.1 碳化钙化法
碳化钙化法是一种无高碱赤泥排放的Al₂O₃生产方法，包括三个环节：钙化过程、碳化过程和熔铝过程。通过钙化处理将赤泥中的硅全部进入钙铝石榴石，可脱除赤泥中绝大部分Na₂O。碳化过程是使用CO₂对钙化转型渣进行碳化处理，得到主要组成为Ca₂SiO₄、CaCO₃和Al(OH)₃的碳化渣，再通过低温溶铝即可得到主要成分为Ca₂SiO₄和CaCO₃的新型结构赤泥。施明伟等对钙含量高的一水硬铝石赤泥进行碳化钙化，经过五次碳酸化可将赤泥中铝硅比从1.27降至0.68，浸出渣中Na₂O含量低，可用于水泥工业。
碳化钙化法可得到理论上不含碱不含铝的新型结构赤泥，可直接作为水泥工业的原料，从根本上解决赤泥占地污染环境等问题，同时也能固化处理工业产生的CO₂气体。但该方法钙添加量多，渣量大，碳化效率不高，需要多次循环，钙化转型需要高温浸出，能耗高。
3.2.2 酸法
谢武明等和鲁桂林等系统研究了常压酸浸回收赤泥（Fe含量为11.83%）中Al₂O₃和Fe₂O₃的反应机理，发现酸浸反应后赤泥中的Al₂O₃和Fe₂O₃浸出率分别达到90%和95%以上。PEPPER等以拜耳法赤泥为研究对象，发现磷酸和盐酸处理赤泥可实现76%～78%的Fe回收率和50%的Al回收率。强酸法处理后的赤泥呈强酸性，并含有杂质元素，不利于综合利用。
3.2.3 水热碱法
水热碱法是在高温高压条件下对赤泥进行强碱浸出，该方法可将常温下无法浸出或浸出不完全的含铝矿物转化为可溶NaAl(OH)₄，实现铝的溶出。王亚磊等以Fe含量38.69%的高铁赤泥为原材料，在最佳条件下制备100%含量的Na₃[Fe(OH)₆]，将其添加进回收赤泥中Al₂O₃和碱实验中，Al₂O₃和碱回收率分别为74%和91%。水热碱法在应用中存在工艺流程复杂、能耗较高等问题。
3.2.4 一步碱热法
一步碱热法是将赤泥中脱硅产物水合铝硅酸钠和钙铝石榴石通过一步碱热反应转变为新型结构脱硅产物钙铁榴石，达到深度脱碱协同回收Al₂O₃的目标。谢仪美等采用一步碱热法回收低铁赤泥中的碱和Al₂O₃，发现增加苛性碱质量浓度和分子比、升高反应温度和延长反应时间均能够提高赤泥中氧化钠和氧化铝回收率，技术路线如图3所示。该技术脱铝和脱碱同步完成，并基于以废治废的理念，基本实现赤泥的无害化、资源化和全量化利用。
高铁赤泥脱铝各化学方法的优缺点见表4。由表4可知，相比物理法，化学法脱铝工艺种类更多。采用化学分离法能够获得高品质铝精矿，但湿法冶金工艺存在处理流程较长、铁利用难等问题，火法冶金工艺因其高能耗、高碳排放的劣势限制了进一步应用与推广。
为进一步提高高铁赤泥脱铝提铁效果，同时优化工艺流程，开发了物理化学联合法。物理化学联合法包括还原焙烧-磁选法、浸出-磁选法等。
刘明霞等以TFe含量为41.21%的高铁赤泥为原材料，采用强磁抛尾-磁化焙烧-弱磁选工艺得到铁品位60.35%，铁回收率76.31%的铁精矿。图4为高铁拜耳法赤泥磁化焙烧-物相重构强化-溶出研究技术路线，发现钙质或钠质添加剂强化赤泥磁化焙烧，磁选精矿铁含量大幅度提高，回收率上升，Al₂O₃含量下降。物理化学联合法可以达到较高的铁铝分离指标，但在实际应用中存在工艺流程复杂、能耗较高等问题。
高铁赤泥脱铝提铁的方法主要有生物提取法、物理分离法、化学分离法和物理化学联合法，但各有不足：生物提取法尚未成熟；物理分离法铁精矿品位低，降铝效果不佳；化学分离法步骤繁琐、能耗高；物理化学联合法同样能耗较高。因此，通过精细化操作，优化工艺操作，降低能耗、简化流程，同时有效提取铝和富集铁，是实现可持续发展的关键。
5.1 高铁赤泥的活化方法
由于赤泥是碱法生产氧化铝时的固体废弃物，同时赤泥中的铝通常与硅和钙形成稳定而刚性的网络结构，导致其具有极好的化学稳定性，因此，赤泥中的Al₂O₃和SiO₂在碱性条件下溶出率较低。通过活化使其结构破坏，对于有效地从赤泥中溶出Al、Si等元素至关重要。常见的活化方法包括微波活化、焙烧活化和机械活化三种。取河南某高铁拜耳法赤泥，采用上述三种方法活化，之后采用水浸提取Al和Si，三种活化方法的效果见图5和表5。由图5和表5可知，微波活化和焙烧活化均能达到较好的活化指标，而机械活化效果较差。
仅用水洗法处理高铁赤泥存在键合碱难以脱除、水资源浪费等问题；酸法和水热碱法则面临环境污染、工艺复杂和高能耗等挑战。因此，在溶出高铁赤泥前需进行活化预处理，其中焙烧活化是最常见的方法。
在焙烧活化过程中加入还原剂能破坏高铁赤泥的稳定结构，将弱磁性铁矿物还原为磁性铁。H₂是最佳还原剂，反应速度快、效率高，还能减少温室气体排放。在200～400℃时，针铁矿脱羟形成赤铁矿，比表面积增大；600～700℃时，赤铁矿和铝针铁矿分解、还原为磁铁矿和Al₂O₃；温度高于800℃时，磁铁矿进一步还原为富氏体和金属铁，并生成铁铝尖晶石；超过1100℃时，富氏体和尖晶石还原为金属铁和无定形Al₂O₃。在磁化焙烧过程中添加碱性钠盐以破坏赤泥中矿物的刚性Si-Al三维网络结构，将惰性铝转化为水溶性铝酸盐，同时能促进赤铁矿向磁铁矿的转化，从而降低还原焙烧温度和改善高铁赤泥中铁矿物与铝矿物分离回收，其中Na₂CO₃是最有效的活化剂。
5.2 活化高铁赤泥的溶出
活化后的高铁赤泥可采用水浸或化学溶出工艺脱碱及分离Al和Si。张国立等采用水洗工艺脱碱可以去除Fe含量为28.68%的赤泥中95%以上的Na⁺。但水洗脱碱法有很多限制，高铁赤泥中的碱包含游离碱和化合碱，而水洗脱碱法只能脱除NaOH或Na₂CO₃等游离碱，以其他形式存在的化合碱很难除去，因此，脱碱效果不理想。
RUI等提出了一种结合冻融与酸洗的脱碱工艺，利用冻融循环对赤泥进行活化，反复冻融可破坏颗粒间的结合力，增加液固接触面积，从而提高碱的溶出效率。活化后的赤泥经过酸洗处理，将结合碱转化为游离碱并被溶出。与直接采用草酸或柠檬酸脱碱相比，该工艺的脱碱效率分别提高了27.3%和18.9%，且操作简便，有效降低了二次污染的风险。
1）近年来我国大量进口高铁铝土矿，至2021年对外依存度超65%。广西、山东等地年产出约7000万t TFe含量约40%的高铁赤泥。自2020年起，我国进口铁矿石超11亿t，对外依存度超80%，回收高铁赤泥中的铁资源、铝资源有助于缓解矿石紧缺的局面。目前高铁赤泥脱铝提铁的方法主要有生物提取法、物理分离法、化学分离法和物理化学联合法。
2）生物提取法因其生态友好性质，在高铁赤泥脱铝提铁中具有较大潜力，但面临细菌性能评估、工艺变量分析和经济可行性等挑战；物理分离法成本低、操作简单，但精矿质量较差，需优化工艺以提高精矿质量。化学分离法回收效率高，但设备要求高、能耗大；物理化学联合法分离效果好，但流程复杂、能耗高；磁化焙烧法所得铁精矿品位及回收率高，但铝的分离富集效率低。
3）高铁赤泥中的铝与硅、钙形成稳定网络结构，化学稳定性强，仅用水洗法难以去除键合碱。酸法和水热碱法又存在工艺复杂和高能耗等问题。因此，需通过活化预处理破坏其结构，以提高Al和Si的溶出率。常用的活化方法中焙烧活化效果最佳。活化后的赤泥可在较低温度、压力和苛性比条件下提高铝浸出率，减少能耗，降低设备要求，实现铝提取与铁富集。在今后针对高铁赤泥难利用问题上可以进一步探索更高效的活化剂和活化方式。
来源｜《中国矿业》
作者｜刘洵瑞，李梦飞，黄玉娇，张汉泉
编辑与整理｜冶金渣与尾矿
