摘要
为提高工程渣土制备的再生粗骨料的抗碳化能力，通过表面改性得到高抗碳化粗骨料，并将其用于制备C40混凝土。研究结果表明：所得到的再生骨料强度为3.53 MPa，经过水玻璃改性后强度为5.48 MPa，提高了55%。将改性骨料经过12 h和24 h碳化后，强度增加到5.57 MPa和5.93 MPa，分别提高了1.6%和8.2%。随着碳化时间增加，在碳化36 h、48 h和60 h后，强度维持在未碳化时强度的101.2%、85.0%和74.6%。用再生骨料所配制的C40混凝土，28 d抗压强度为41.1 MPa，经过24 h碳化后为34.8 MPa，改性后强度为42.2 MPa，经过24 h碳化后为45.2 MPa，符合C40混凝土的性能要求。本研究具有实际应用价值和理论指导意义，有望进行大规模工程化应用。
近年来，随着城市化的进一步推进，我国工程渣土资源化利用率不到10%，占用了大量的土地作为受纳场和填埋场，造成了土地资源的严重浪费。工程渣土多呈塑性流动状态，简单粗犷的堆填容易造成安全隐患。此外，在运输过程中工程渣土的超载容易引发交通事故。因此探索工程渣土的无害化、减量化、资源化处理方式是解决工程渣土处理及相关隐患的关键途径。目前工程渣土的处理方式主要包括渣土制备免烧砖、免烧陶粒、固化土或流态土等。同时，随着大规模天然砂石骨料的开采，造成了极大的环保压力，因而考虑将工程渣土制成再生骨料并应用于混凝土材料。但是由于再生骨料的吸水率、压碎值和孔隙率变大，从而使得骨料强度降低，导致混凝土耐久性尤其是抗碳化能力变差。研究发现，当再生混凝土全部被取代时，碳化速率会比普通混凝土快10%。文献发现选用再生粗细骨料全部取代天然骨料，在配合比相同时，碳化速率是普通混凝土的3倍。另外研究发现再生混凝土碳化速率不仅与再生骨料掺量有关，还与再生骨料本身的强度有关，在碳化后期混凝土的碳化速率会随碳化时间延长而降低。为研究各因素对再生骨料混凝土的性能影响，霍艳华等经过试验研究发现，当掺入的再生骨料取代率为30%时，再生骨料混凝土的碳化性能不会发生大的变化。除了改变再生骨料对混凝土抗碳化性能进行研究，部分学者通过表面改性优化骨料界面结构来增强再生混凝土的抗碳化能力。朱从香等研究发现化学浸泡法能够修复再生混凝土的微裂缝，改善骨料的界面结构，强化再生粗骨料，增强了抗碳化能力。虽然上述研究取得了一定的成果，但都是主要从再生骨料在混凝土中的应用进行研究，没有从再生骨料的自身结构及表面改性方面进行抗碳化研究。
为了进一步探究再生骨料抗碳化性能，本文以工程渣土所制备的再生骨料为研究对象，对其进行物理性能分析后进一步使用水玻璃对再生骨料的表面进行改性，提高再生骨料的抗碳化能力。在微观结构方面采用显微硬度仪研究了不同碳化时间、相同碳化深度下再生骨料界面过渡区显微硬度值的变化。分析碳化时间、表面改性材料种类等因素对界面过渡区微观结构的影响，从显微硬度值变化和界面过渡区宽度的变化揭示混凝土碳化机理，进一步分析宏观性能与微观结构的关系。研究成果将为工程渣土的再生高效资源化利用提供一定的理论参考与技术支撑，对巨量工程渣土的利用起到积极作用，具有重要现实意义。
1）再生骨料
制备工艺：将工程渣土经粉碎后过40目筛取得细粉，按照一定比例掺入渣土、水玻璃和水进行搅拌后注入骨料成型模具中，加压至设置压力后维持10 s，取出骨料放置于标准养护箱中养护28 d即得再生骨料，见图1。
利用X射线荧光光谱仪分析了实验室所制备的再生骨料的化学组成，结果见表1，其主要矿物成分为高岭石、石英和锐钛矿。再生骨料的物理性能见表2。
2）其他试验材料
水玻璃：蚌埠市精诚化工有限责任公司生产，常温下呈半透明、黏稠状液体，模数为3.26，浓度为34.5%（质量分数），含水率65.1%。
水泥：润丰水泥公司生产的P·O 42.5水泥，密度为3140 kg/m³，初凝时间为170 min，终凝时间为255 min，标准稠度用水量27.3%，比表面积为345 m²/kg，标准胶砂试件3 d和28 d的抗折强度分别为4.9 MPa和8.1 MPa，3 d和28 d的抗压强度分别为26.3 MPa和48.7 MPa。
本研究采用多种表征手段：（1）物理性能测试依据GB/T 17431.2—2010标准测定骨料堆积密度、表观密度及吸水率；（2）抗压强度测试选取20颗模具成型骨料样本，使用万能试验机以0.1 mm/min加载速率进行单轴压缩，以载荷曲线拐点确定强度均值；（3）XRD分析采用Cu-Kα（k=0.154 nm）辐射，在5~75°（此处原文“μm”应为“°”）范围内以0.02°步长扫描，样品经真空干燥后研磨至74 μm以下；（4）SEM/EDS分析通过环氧树脂包埋样品，经抛光喷金处理后于15 kV加速电压下观测微观形貌；（5）同步热分析将样品在60 ℃真空烘干后过0.8 mm筛，以10 ℃/min速率升温至1000 ℃，记录TG-DSC曲线分析相变过程。该综合检测方案确保从宏观力学到微观结构的系统解析。
1）碳化深度变化
碳化深度可以直观地反映混凝土内部碱性环境的变化，便于预测混凝土结构的使用寿命，是评估混凝土结构物耐久性的重要指标之一。采用酚酞酒精溶液作为指示剂测量碳化深度（未碳化的部分变红色，已碳化的部分不变色），图2为所制备的再生骨料碳化前后的颜色变化。可以看出，随着碳化时间的增加，再生骨料的红色区域逐渐减少，说明碳化深度不断加深。
2）碳化强度变化
将骨料分别进行不同时间的碳化处理，随着碳化时间的延长，再生骨料的抗压强度从未碳化前的3.53 MPa，先增加到4.61 MPa，随后降低至3.69 MPa。相对于空白样，在碳化12 h时，强度增加了130%；到碳化24 h时，强度仍为空白样强度的105%。说明适当的碳化时间可以在一定程度上促进再生骨料内部C-S-H的水化，提高强度，而过长的碳化时间则会破坏再生骨料的内部结构，导致强度下降。
相关文献报告指出，可以通过使用火山灰材料、纳米材料、有机溶液、无机溶液对再生骨料表面进行处理，以降低再生骨料的吸水率或使其表面微观结构致密化，从而改善再生骨料混凝土的性能。在上述改性工艺中，添加颗粒状改性材料存在搅拌均匀性问题，而采用有机溶液改性则可能存在耐久性差的风险。因此，使用无机溶液进行表面改性可以更好地满足抗碳化和耐久性要求。鉴于目前针对水玻璃改性再生骨料的抗碳化性能及机理尚缺乏深入研究，本文将前期制得的再生骨料在水玻璃溶液中浸泡24 h后，进行结构和性能分析。
1）碳化深度变化
图3为未表面改性再生粗骨料的XRD衍射图谱。可以看出，2θ角衍射峰位于26.67°、20.89°、59.99°时对应SiO₂晶相，位于68.26°时对应Al₂O₃，位于29.41°、50.26°时对应CaCO₃。从XRD分析可知，再生骨料的主要晶相为SiO₂，同时含有少量的Al₂O₃和CaCO₃。
采用酚酞酒精溶液作为指示剂测量碳化深度，图4为所制备的再生骨料碳化前后的颜色变化。可以看出，随着碳化时间的增加，再生骨料的红色区域逐渐减少，说明碳化深度不断加深。与未表面改性的再生骨料（图2）同期碳化深度对比发现，经过水玻璃表面改性后，再生骨料的抗碳化能力显著提高。
2）碳化强度变化
将表面改性后的骨料分别进行不同时间的碳化处理，强度测试结果见图5。从图5可知，随着碳化时间的延长，再生骨料的抗压强度呈现先增加后降低的趋势，在碳化24 h时强度达到最高值，之后随碳化时间增加强度逐渐降低。未碳化的改性再生骨料强度为5.48 MPa；经过12 h和24 h碳化后，强度分别增加到5.57 MPa和5.93 MPa，分别提高了1.6%和8.2%。碳化36 h、48 h和60 h后，强度维持在未碳化时强度的101.2%、85.0%和74.6%。原因主要是再生骨料表面经水玻璃改性后，在碳化过程中CO₂与水玻璃发生水化反应，促进了C-S-H凝胶的生成，在早期提高了再生骨料的强度。但随着碳化时间的延长，大量CO₂气体渗透到再生骨料孔隙内部，破坏了再生骨料的内部致密结构，导致强度逐渐下降。
1）XRD衍射分析
将未改性再生骨料和碳化不同时间后的改性再生骨料进行XRD分析，结果见图6。发现改性再生骨料与未改性的相比，两者均呈现明显的SiO₂和CaCO₃特征峰。改性并碳化后，SiO₂的相对含量随碳化时长的增加而逐渐增加，原因是水玻璃溶液逐渐固化，形成SiO₂物相。观察未改性与改性后的SiO₂特征峰发现，再生骨料经水玻璃浸泡改性后表面存在少量的CaCO₃，说明改性后水玻璃会与碳酸钙及CO₂反应生成C-S-H凝胶。随着碳化时间增加，该C-S-H凝胶逐渐增多并在碳化24 h达到峰值；进一步延长碳化时间至60 h时，CaCO₃衍射峰降低，说明C-S-H凝胶在大量CO₂气氛下逐渐分解，导致强度下降。XRD衍射结果与宏观力学性能相对应。
2）TG分析
将未改性和碳化不同时间后的改性再生骨料进行TG分析，结果见图7。由图7可见，所有混合物的质量损失峰大致位于三个温度范围内，表明水化产物主要经历三个阶段：（1）在75~150 ℃下的质量损失是由物理结合水的蒸发、硅酸钙水合物的分解和硅胶的脱水引起的；（2）480~530 ℃的质量损失是氢氧化钙的分解；（3）在720~770 ℃的失重是碳酸钙分解的结果。随着碳化时间的延长，硅酸钙水合物、硅胶逐渐减少，碳酸钙的生成量增加。DTG曲线在720~770 ℃范围内出现显著峰，表明在样品内部发生了碳化反应。
使用公式（1）、（2）计算Ca(OH)₂和CaCO₃的质量损失，其中375~450 ℃（Δm₃₇₅₋₄₅₀）和550~800 ℃（Δm₅₅₀₋₈₀₀）的质量损失分别代表Ca(OH)₂（CH）和CaCO₃（CC）的分解，结果如图7c所示。再生骨料改性后碳化0 h、12 h、24 h呈现出随碳化时间延长，Ca(OH)₂含量逐渐减少、CaCO₃含量逐渐增加的规律；当再生骨料改性后碳化时间延长至60 h时，因过度碳化，CaCO₃与水和CO₂反应溶解，导致CaCO₃含量下降，这解释了改性再生骨料碳化36 h、48 h、60 h时强度出现下降的原因。
式中，m_CH为Ca(OH)₂的质量，Δm₃₇₅₋₄₅₀为375~450 ℃区间的质量变化；m_CC为CaCO₃的质量，Δm₅₅₅₋₈₀₀为555~800 ℃区间的质量变化；m₈₅₀为850 ℃时的试样质量。
3）SEM形貌分析
将空白样和再生骨料经改性后不同碳化时间的样品进行SEM分析，结果见图8。由图8可见：未经过处理的固化土结构致密，表面有少量的纤维状C-S-H凝胶（图8a和图8b）；经过水玻璃改性后，表面的纤维状C-S-H凝胶有所增加，填充了部分孔隙（图8c和图8d）；随着碳化时间增加至12 h，由于CO₂的渗透破坏了固化土的内部结构，导致C-S-H含量减少，孔隙率增加（图8e和图8f）；当碳化时间延长至24 h时，孔隙结构又逐渐变得致密，从而提高了固化土的强度（图8g和图8h）；随着碳化时间进一步延长至60 h，由于大量的C-S-H凝胶与CO₂反应完毕，导致强度降低（图8i和图8j）。
根据表3的配合比，制备了天然骨料混凝土（NAC）、未处理再生骨料混凝土（RAC-0 h）、碳化24 h未处理再生骨料混凝土（RAC-24 h）、未碳化改性再生骨料混凝土（MRAC-0 h）以及碳化24 h改性再生骨料混凝土（MRAC-24 h）。将混凝土样品养护至规定龄期后测试其力学性能，结果见表4。根据表4结果分析可知，所配制的C40混凝土坍落度为175~190 mm，均满足泵送混凝土的流动性要求。
由于再生骨料与天然骨料相比强度较低，导致所制备的混凝土强度较天然骨料制备的混凝土低。未处理再生骨料碳化24 h后，混凝土强度下降，这是由于再生骨料过度碳化造成的。在长时间的CO₂环境养护下，骨料成型过程中生成的碳酸盐及碳化增强期生成的碳酸盐发生溶解，使再生骨料强度下降，进而导致混凝土强度下降，这与再生骨料的强度变化规律相一致。未碳化改性再生骨料混凝土相较于未处理再生骨料混凝土，其抗压强度得到提升。这是因为再生骨料表面包覆的水玻璃脱水固结形成的硅酸凝胶与水泥中的C-S-H凝胶发生反应，改善了骨料-水泥界面过渡区。改性再生骨料碳化24 h后，混凝土强度得到提升。这表明在碳化24 h时，改性再生骨料仍处于碳化增强阶段，证明了水玻璃改性方法能够有效改善再生骨料的抗碳化性能。
为解决工程渣土资源化难题，将工程渣土进行再生制备粗骨料，但是存在碳化后强度损失问题。本研究为提高再生粗骨料的抗碳化能力，通过表面改性工艺得到高抗碳化粗骨料，并将其用于制备C40混凝土。主要研究结论为：（1）再生骨料强度随着碳化时间延长先增加后降低，在碳化24 h达到最高。（2）经过水玻璃改性后强度为5.48 MPa，提高了55%。（3）将改性骨料经过12 h和24 h碳化后，强度增加到5.57 MPa和5.93 MPa，分别提高了1.6%和8.2%，然后随着碳化强度时间增加，碳化36 h、48 h和60 h后，强度维持在未碳化时强度的101.2%、85.0%和74.6%。（4）用再生骨料所配制的C40混凝土，28 d抗压强度为41.1 MPa，经过24 h碳化后为34.8 MPa，改性后强度为42.2 MPa，经过24 h碳化后为45.2 MPa，符合C40混凝土的性能要求。本研究具有实际应用价值和理论指导意义，有望进行大规模工程化应用。
来源｜《水泥》
作者｜李建新，谢朵超，周双喜，王艳，寇世聪，李儒光
编辑与整理｜冶金渣与尾矿
