1.1 试验材料

试验所用胶凝材料为普通硅酸盐水泥，该水泥的比表面积为 402 m²/kg，其比重为 3.16，主要化学成分如表 1 所示。

试验所用细骨料为天然沙，主要性能指标如表 2 所示。试验采用铜尾矿来自安徽省某铜矿，过筛后经过激光粒度分析仪分析，其粒度分布曲线见图1，取用部分铜尾矿进行XRF试验，其化学分析结果见表3。另外，试验用外加剂为聚羧酸减水剂，试验用水为去离子水。

1.2 试验仪器与内容

1）混凝土 3D 打印机

本研究使用的打印设备为某公司生产的HC1018混凝土3D打印机器人如图 2 所示，设备主要部件由打印主机、搅拌输送系统、打印喷头、滑轨及软件等部分组成，性能完备。圆形打印头喷口的直径为 30 mm。试验中使用 3D 打印机对水泥基材料进行挤出性试验，主要通过打印同一长度的长条模型实现，长条模型尺寸为 40 cm×3 cm×1.5 cm，并通过评价长条的表面状态来体现料浆的可挤出性优劣。

2）压力试验机

力学性能测试：采用 WAW-600 型号压力试验机（图 2），参照《水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）》（GB/T 17671—1999）进行。试样一次成型，标养至相应龄期后测试力学性能强度。

3）电动跳桌

流动性测试：参照《水泥胶砂流动度测定方法》（GB/T 2419—2005），通过跳桌法测试料浆流动性（图2）。跳桌流动度为 180 mm~210 mm 左右时，符合 3D 打印水泥基材料对流动性的要求。根据《混凝土 3D 打印技术规程》（T/CECS 786—2020）说明，骨料直径小于 5 mm 时可不采用坍落度试验，而采用流动度试验说明其流动性。

4）CT 扫描与 SEM 扫描

（1）CT 测试内容

CT扫描利用X射线穿透样品，实现X射线的全场成像，可以对材料内部结构无损检测，可检测混凝土内部的缺陷，如裂缝、孔洞、不均匀性等，这对于评估混凝土的强度、密实性和均匀性至关重要。3D打印试件养护完成后，从每组样品试件中切割出10 mm×10 mm×30 mm的棱柱体试块用于CT扫描试验。

（2）SEM 测试内容

SEM扫描能够提供混凝土内部结构的高分辨率图像，包括水化产物的分布与构成情况，以及裂纹的细节，分析混凝土的微观结构和性能。3D打印试件养护完成后，采用SEM对微观尺度的孔隙结构进行研究，从每组打印试件中切割出约为3 mm×3 mm×3 mm样品用于开展SEM扫描试验。

1.3 试验方法

3D打印铜尾矿水泥基材料的配合比如表4所示，料浆采用二次搅拌法制备，制备步骤：①将水泥、天然沙、加入搅拌机中搅拌 1 min，直到二者混合均匀；②准备好铜尾矿加入搅拌机搅拌 1 min，混合均匀；③准备容器量取自来水及外加剂；④将固体混合物与一部分水在搅拌机中搅拌 1 min，得到混合均匀的半干料；⑤将剩余的水加入搅拌机中搅拌 2 min，得到新鲜的料浆；⑥将新鲜料浆装入 3D 打印机，根据预设的三维模型打印样品；⑦将打印样品置于恒温恒湿标准养护室中养护；⑧养护完成后将试件切块，开展后续试验（图 3）。

1.4 试验配比

为综合评价铜尾矿掺入后料浆性能与状态的变化，共设计 6 组试验开展料浆性能测试（表 4），主要包括凝结硬化前与凝结硬化后的性能测试。

2.1 流动性试验结果

流动性试验结果（图 4）表明随着铜尾矿掺量增加，其部分替代细骨料制备的 3D 打印水泥基材料流动度显著降低。铜尾矿掺量的增加降低了 3D 打印铜尾矿水泥基材料的流动度，并且其流动度经时损失逐渐增大，且各组损失趋势大致相同，差距也逐渐减小，流动度经时损失是拌合料浆的流动度随时间增长而降低的现象，流动度经时损失越小，说明料浆往往具有较合适的工作时间。与 WS0 组相比，其余各组新拌料浆的流动度均有不同程度的减少，且 WS5 组减少幅度最大。且当铜尾矿的取代率超过 30% 时，3D 打印水泥基材料挤出效果逐渐变差，并且挤出料浆长条的整体性逐渐消失，偶出现无法修复的断裂现象，这是因为铜尾矿砂与天然沙相比，其细度更细、粒度更小，对应来说其比表面积越大，包裹骨料所需浆体量多，所需游离水量越大，故其对料浆中的水具有较高的吸附作用，细度较小铜尾矿的成核作用促进了水化反应进程，因此料浆的流动度随着混凝土中铜尾矿掺量的增加而降低。流动度试验结果见表 5。

经时流动度损失逐渐增大是由于料浆中的游离水大多被铜尾矿颗粒包裹吸收，润湿铜尾矿颗粒，多数润湿铜尾矿颗粒的聚集下，彼此之间互相接触并形成团聚体，阻碍了部分水与外界水泥颗粒的反应，故随着铜尾矿掺量的增加，游离水的相对含量逐渐降低，加之水化反应一直进行，生成的胶结体逐渐聚集使料浆失去塑性，从而导致料浆流动度的经时损失逐渐增大。同时，说明随着铜尾矿掺量的增加，3D 打印水泥基材料的可工作时间越短。

2.2 挤出性试验结果

挤出性评价方法有挤出称重法、挤出观察法两种。本试验采用观察法评价料浆挤出性优劣，该方法具有简便直观的优点。使用 3D 打印机将料浆按同一长度的模型挤出，观察挤出长条的表面状态及长度变化，长条长 40 cm、宽 4 cm，若表面无缺陷、挤出长条饱满连续则说明挤出性良好，反之挤出长条表面出现裂缝或长条出现间断、颈缩等现象则说明挤出性较差。

由图 5 可以看出，对于同一挤出长条模型，当料浆中尾矿掺量小于 20% 时，挤出长条表面状态较好，但因料浆较稀导致长条宽度较大，且沿长度方向上的宽度表现不均一，影响打印质量，故挤出性欠佳。当料浆中尾矿掺量为 20% 时，挤出长条状态均匀，表面无裂缝等明显缺陷，整体性较好，故该 WS2 组料浆的挤出性较好，可以更好进行 3D 打印工作。随着尾矿掺量继续增加，挤出长条状态逐渐变差，长条表面显现出断裂及颈缩现象，且长条宽度明显减小，无法达到设计尺寸要求，料浆挤出性逐渐变差。

2.3 力学强度试验结果

图 6 为 3D 打印混凝土与浇筑试块在养护 28 d 后的力学强度试验结果。由图 6 可知，相比于浇筑成型试件，3D 打印试件的强度普遍较低，这可能是由于打印过程中喷头行进时使挤出的各打印条带之间存在未完全接触的孔隙所导致，且由于 3D 打印混凝土因其典型的层叠制作工艺使打印构件的力学强度表现出明显的各向异性，故在评价 3D 打印混凝土的强度时往往从垂直方向 Z、横向 X 与纵向 Y 三个方向评价其力学强度。

由图 6 可知，随着铜尾矿掺量从 0 增加到 10% 时，浇筑试块的抗压强度逐渐提高，且 WS1 组浇筑试块的抗压强度表现最高，比 WS0 组提高了 9.3%，WS2 组中浇筑试件的强度低于 WS1 组但高于 WS0 组，相比于其余各组打印试件，其打印试件 X、Y 方向上的强度最高，而打印试件 Z 方向上的强度略低于 WS1 组与 WS3 组。尾矿掺量为 20% 时，WS2 组比 WS0 组 Y 方向力学强度提高了 9.82%，且 WS2 组在 X、Y、Z 三个方向上的力学强度均大于 WS5 组，而当铜尾矿掺量超过 20% 后，浇筑试件与 3D 打印试件的强度均逐渐下降，且下降幅度也逐渐增大，其中 WS5 组比 WS0 组浇筑试件降低了 21.8%，在 3D 打印试件 X、Y、Z 三个方向上分别下降了 22.8%、26.0%、19.5%。

另外，从图 6 可看出，各组 3D 打印试件的在 X、Y、Z 三个方向力学强度均表现为 Y 方向的强度测试值最大，但仍小于浇筑成型试件强度测试值，分析原因：可能由于 3D 打印试件内部打印条带间与打印层间存在缝隙界面，成型过程中降低了试件整体的密实度，使试件内部存在缺陷，导致 3D 打印试件的强度低于浇筑成型试件的强度。

2.4 界面粘结强度试验结果

3D 打印试件的 28 d 层间界面黏结强度试验结果见图 7。由图 7 可知，随着铜尾矿掺量的增加，3D 打印试件的层间界面黏结强度呈现先增加后降低的趋势。相比于 WS0 组，WS1、WS2 组 3D 打印试件的层间界面黏结强度分别提高了 3.57%、13.1%，而 WS3、WS4、WS5 组 3D 打印试件的层间界面黏结强度分别下降了 7.86%、15.1%、19.04%。

分析原因，铜尾矿的主要成分在料浆中主要起填充作用，在铜尾矿掺量小于 20% 时，铜尾矿的掺入改良了层间界面的连接状态，填充作用使得在打印过程中层间条带界面之间的孔隙减少，从而打印试件能获得较致密的层间接合面，故层间黏结强度呈现上升趋势。之后，随着铜尾矿掺量增大，铜尾矿颗粒凭借其较细的粒度从而使其在料浆中的成核效应愈发出现，各水化产物被料浆包裹后聚集成团，使挤出料浆整体性变差，挤出条表面状态逐渐劣化，进而影响到打印条带之间的黏结界面，使界面之间不完全黏结，对黏结强度发展不利，故使得 3D 打印试件的层间界面黏结强度下降。

2.5 微观试验结果

2.5.1 试件的三维重构

CT 扫描是通过 X 射线扫描试件连续获取试件不同切面的扫描图像，生成试件的一系列连续断层图像的技术。而重构是将识别出的扫描图像中不同区域按空间位置进行堆叠累加，经过三维重建算法将这些断层图像组合成三维模型的方法，它可以展示试件内部的形貌和结构，从而有效地还原样品的内部结构。扫描图像从二维切片图像转化为三维模型的过程又称为三维可视化过程。CT 扫描图像通过空间中固定的三维位置进行叠加重构，从而形成完整的虚拟空间结构，重构后的 3D 打印样品虚拟模型如图 8 所示。

3D 打印试件属于典型的各向异性材料，其试件内部的孔隙分布与浇筑试件不同，与打印条带内部相比，在打印条带接触处层间的孔隙分布会更加密集。本研究为了便于精准三维重构，从样品中精准切割了打印试件的层间部位，在接近层间连接区域取样。重构后的三维模型能够提取出试件内部的多项信息，包括孔隙率及孔隙特征。三维重构后的模型虽实现了内部结构的可视化，但是还需要孔隙结构的定量化才能合理地进行不同铜尾矿掺量组之间的差异分析。因此，在此基础上还需要对孔隙相进行分析，本试验采用图像分割再重构技术对内部的孔隙分布特征进行量化表征，从而得出孔隙相随铜尾矿掺量变化的规律。

2.5.2 微观孔隙定量表征

借助图像处理技术开展对扫描图像的分析处理，实现对层界面孔隙率的定量表征，从而对层间黏结情况进行评价。

要将扫描得到的灰度图像转化为二值化图像，那么在分割评价孔隙相时，确定灰度图像中孔隙相所对应的阈值像素是至关重要的，而通过溢流理论可以合理确定分割阈值，分割阈值合理确定有助于精细分割灰度图像中孔隙相与固相，进而将灰度图像转化为二值化图像。通常可将累计灰度分布图中的两个大致线性拟合部分延长线交点的横坐标确定为分割孔隙相时的阈值，如图 9 所示。根据确定的阈值，利用可视化软件将小于此阈值的像素值定义为黑色进行图像分割，之后利用图像二值化技术将灰度分割图像转换为以白色像素表示孔隙的二值化图像。在图像分析技术中，将“0”表示黑色，“255”表示白色，值由小到大代表像素深浅程度。

图像处理过程就是将二维灰度图像转换为二值化图像的像素数据运算过程，即通过图像的灰度分布直方图与累积灰度分布图确定图像分割的阈值，因为此阈值是分割孔隙相与固相的依据。从图 9 可以看出，图像信号可以通过处理转化成灰度分布直方图，从而为进一步对图像定量分析提供可能。故为了精确区分孔隙结构需要对图像进行二值化处理，并分离重构模型中的孔隙与实体，便于计算孔隙率。

另外基于灰度图像，通过固定选取兴趣区域逐列分析灰度像素的数量和分布可得出平均灰度分布曲线，可确定微观界面的沿宽度方向的孔隙分布和缝隙宽度，如图 10~12 所示。这可以帮助评价层间接缝宽度与接缝状态，即依据较小像素值所形成的峰所对应的横坐标长度来评价，该横向长度越短说明层间接缝状态越好、缝隙越窄，峰值对应平均灰度值越大说明层间接缝发展越浅，即打印层间连接越紧密，峰越多、峰值面积越大，说明样品层间缝隙越发展，层间粘结状态越差。故 WS2 组的峰较少、峰面积更小且平均灰度值略大，相比于其它组而言层间黏结状态较好。

2.5.3 CT 测试结果

根据 CT 测试结果，首先需要利用图像分析技术对灰度图像进行处理，得到灰度图像的合理分割阈值，再对图像进行二值化处理并精细分离孔隙，然后利用可视化软件对扫描切片数据进行三维重构并计算孔隙率，得到处理结果。其中，图 13 为不同铜尾矿掺量下的 CT 扫描测试结果。

从图 13 可以看出，当铜尾矿掺量小于 20% 时，随着铜尾矿的掺量增加，层间裂隙形态逐渐减小，孔隙率逐渐降低，这可能是因为在料浆中铜尾矿颗粒填充天然沙颗粒构成骨架之间空位，改善了大颗粒骨架黏结不完全的劣势，促进絮凝体成型并使层间黏结效果得到改善；随着掺量继续增大，铜尾矿掺量为 20% 时，试件孔隙率最小，层间黏结较好，当铜尾矿掺量超过 20% 后孔隙增加（图中黑色区域增大），且以不均匀裂隙为主，孔隙率逐渐增大，这说明过量铜尾矿不利于层间黏结，容易导致更多内部缺陷滞留在打印层间，影响层间黏结效果。

2.5.4 SEM 测试结果

随着铜尾矿掺量的增大，从图 14 可以看出，其层间裂隙逐渐变小，这说明铜尾矿的掺入有利于上下打印层的黏合。这可能是由于铜尾矿掺入填充了料浆中颗粒之间的空余，促进了上下层之间的颗粒黏结，从而改善了打印层的力学性能。

当铜尾矿掺量大于 20% 时，由于其成核效应过于强势，为水化反应产物提供成核位点，加速水化反应的进行，使得料浆逐渐变稠，在相同条件下挤出料浆宽度变窄、塑性降低，故在重力作用下使上下两挤出层之间的有效接触面减小，进而使层间有效黏结面积减少，有效接触面积的减小直接使层间界面所能承受的剪应力降低，进而影响到后续的凝结硬化进程，使试件强度发展受限，故使得层间黏结强度降低。

1）尾矿可作为建筑材料应用于 3D 打印混凝土中，适量掺入尾矿能够改善料浆的打印性能，用铜尾矿部分替代细骨料制备的混凝土具有较好的流动性和良好的可打印性能，且因铜尾矿的细度较细、比表面积较大，相同条件下尾矿颗粒所需结合水更多，故使流动度随铜尾矿掺量的增加而降低，本研究表明铜尾矿适宜掺量为 20%。

2）3D打印铜尾矿混凝土抗压强度与黏结强度随着铜尾矿掺量的增加呈现先增加后降低的趋势，铜尾矿掺量为20%时，3D打印铜尾矿混凝土的抗压强度与黏结强度最高，其掺量小于20%时，铜尾矿主要发挥填充作用并提供成核位点促进水化反应，力学强度随掺量增加而增大，而其掺量超过20%时，随着铜尾矿掺量增加，大量尾矿颗粒在料浆中聚集成团，使料浆挤出状态逐渐变差，导致3D打印混凝土内部逐渐出现结合型缺陷，试件强度因为缺陷累积而逐渐降低。

3）层间孔隙随铜尾矿掺量增加呈现先降低（铜尾矿掺量小于20%）后升高（铜尾矿掺量超过20%）的趋势，掺量较小时，铜尾矿颗粒填充大颗粒骨架之间的粘结空位，弥补了骨架之间空隙并使层间紧密结合，而掺量较大时，3D打印铜尾矿混凝土试件的层间接缝状态较差，沿横向宽度与纵向深度发展，表面裂缝较多，孔隙率随铜尾矿掺量增加而逐渐增长，铜尾矿掺量为20%时，3D打印铜尾矿混凝土的层间接缝较窄，表面裂缝较少，层间黏结效果较好，孔隙率较低。