为了低碳高效地资源化利用工程渣土，采用碱激发材料来固化工程渣土，研究不同碱激发剂激活矿渣/粉煤灰对所得固化土的工作性能、抗压强度、表观密度和线收缩的影响，采用XRD和SEM分析固化土的矿物相和微观形貌，最后分析不同配方固化土的碳排放和碳强比。结果表明：利用碱激发材料固化渣土可得到强度大于10 MPa、密度约1700 kg/m³、线收缩小于1%的建筑材料，固化土的反应产物主要为C-A-S-H、C-S-H和碳酸钙。矿渣的固化效果强于粉煤灰，且碳排放和碳强比更低（约2.2~4.8 kg CO₂ e/(t·MPa)）。标准养护条件下，相较于水玻璃和氢氧化钠，使用硅灰替代水玻璃，会使固化土的流动性降低4%~5%、抗压强度降低41.9%、碳排放降低41%~43%，但碳强比基本不变；使用生石灰作为激发剂，会使固化土的流动性降低18%~19%、抗压强度降低23.9%、碳排放降低64%~66%，并降低碳强比，但需要养护来保证生石灰的激发效果。
房屋、道路、地铁等工程的建设过程会产生大量的废弃土石方，即工程渣土（Construction Spoil, CS）。随着城市化推进，我国已有庞大的工程渣土存量，而每年的增量也达到了10亿吨以上。通过运输与填埋虽然可以消纳工程渣土，但存在成本高、碳排放高的问题，且有环境污染、水土流失、生态破坏的危害，甚至产生工程事故隐患，故亟待将工程渣土进行资源化利用。原位利用可以避免渣土的运输，从而节约运输成本并降低碳排放，是最具潜力的资源化途径，而适宜工程渣土原位利用的技术路径主要为固化，如将工程渣土固化并制备免烧砖、流态回填料、固化土地基或路基等。根据渣土性质和产品类型的不同，固化剂的类型和掺量也不同，传统的固化剂为水泥、石灰等无机固化剂，近年来，碱激发材料因为更好的固化效果以及更低的碳排放，受到了更多的关注。碱激发材料一般以富含硅铝元素的活性物质为前驱体，在碱性化合物（如氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、碳酸钠等）的作用下发生一系列化学反应，生成新物质黏结土颗粒，进而实现土壤固化。
碱激发材料发生的化学反应分为溶解和聚合两个步骤，前者是指前驱体物质在碱溶液中溶解产生[SiO₄]⁴⁻、[AlO₄]⁵⁻以及金属阳离子，后者则是溶解产生的[SiO₄]⁴⁻、[AlO₄]⁵⁻与溶液中的Ca²⁺、Na⁺等阳离子聚合，形成C-S-H、C-A-S-H、N-A-S-H、AFt等反应产物。反应产物中前驱体的溶解程度，即溶出的活性[SiO₄]⁴⁻和[AlO₄]⁵⁻数量是决定碱激发材料强度的关键因素。固化土的原理是通过上述的反应产物黏结土颗粒，这种稳定的黏结强化了黏土颗粒自身的黏聚力，进而使土的强度和耐久性提高。未活化处理的黏土化学性质稳定，不会溶出[SiO₄]⁴⁻和[AlO₄]⁵⁻参与反应。虽然碱激发材料具有固化效果好、碳排放低等优势，但成本较高，尤其是以氢氧化钠和水玻璃作为碱激发剂的情况。因此，合理替换碱激发剂并研究其对固化工程渣土性能的影响具有现实意义。
作为对照组，使用氢氧化钠和水玻璃激发磨细高炉矿渣（Ground Granulated Blast Furnace Slag, GGBFS）来固化工程渣土。试验组中，一方面，使用F类粉煤灰（Fly Ash, FA）逐步替代GGBFS，取代率为0%、50%和100%；另一方面，使用硅灰替代水玻璃，或者仅使用生石灰作为碱激发剂。此外，为确保替换碱激发剂类型后的碱浓度和模数保持不变，按照碱浓度和模数的定义计算各类碱激发剂的添加量，以此控制试验的变量并确保科学性。本文测试了固化土试件的流动性、抗压强度、表观密度和线收缩，并通过XRD和SEM分析固化土的物相组成和微观形貌，探讨改变碱激发剂的碳排放和碳强比（即碳排放因子与标准28天抗压强度的比值），为实际工程提出可行的碱激发剂替代方案。
1.1 原材料
图1为本文所用原材料的外观形貌。工程渣土取自湖南长沙某地铁工程的基坑开挖土，是一种黄色的全风化板岩，按照土工试验方法标准GB/T 50123—2019测试了渣土的基本性能，其中塑限为31.68%、液限为66.01%、塑性指数为34.33，是一种高液限黏土。由图2的XRD分析结果可知，渣土的主要矿物成分为石英、高岭石和少量伊利石；矿渣和粉煤灰均由长沙当地市场提供，粉煤灰是一种二级低钙粉煤灰（F类）；氢氧化钠为工业片碱，纯度为99%；硅灰的主要成分为二氧化硅，纯度为97%；生石灰的纯度为95%；水玻璃的模数为3.26，固含量为36.36%（Na₂O含量为8.74%，SiO₂含量为27.62%）。图3为渣土、矿渣和粉煤灰的粒度分布曲线，可见渣土的颗粒最细，大部分为0.075 mm以下的细粒土，且黏粒（d<2 μm）占比较高，粉煤灰的颗粒最大（主要为0.1 mm左右），可能导致这种粉煤灰的反应活性较低。表1为渣土、矿渣和粉煤灰的化学成分，可见渣土和粉煤灰的主要成分均为氧化硅和氧化铝，氧化钙含量低，而矿渣的氧化钙含量较高，这能让矿渣溶解出更多的钙离子，有助于反应体系内C-S-H和C-A-S-H凝胶含量的增加，进而提升固化土试件的力学性能。
1.2 配方设计
配方的变量为矿渣与粉煤灰掺比和碱激发剂类型，其他参数固定。磨细高炉矿渣和粉煤灰，按照1∶0、1∶1和0∶1的配比组合。碱激发剂分为三类：1）氢氧化钠和水玻璃，2）氢氧化钠和硅灰，3）生石灰。按照先前的研究成果，胶土比和碱浓度是影响固化土强度的关键因素，在合理范围内，可将胶土比固定为0.3，碱浓度固定为9%，模数固定为0.5，液固比固定为0.5。其中：胶土比为胶凝材料（矿渣和粉煤灰的总质量）与工程渣土（干质量）的质量比，如式（1）所示；液固比为所有水（外加水量以及水玻璃含水量的总和）与除碱激发剂外所有固体物质（胶凝材料与工程渣土干质量的总和）的质量比，如式（2）所示；模数的计算方法如式（3）所示，本文用硅灰替代水玻璃，因此，计算时将硅灰和氢氧化钠配置的碱溶液作为碱激发剂，而以生石灰为碱激发剂时，模数则为0；碱浓度的计算方法如式（4）所示，以生石灰为碱激发剂时，按照孔隙溶液中的电荷平衡关系，即每加入1个Ca²⁺离子等效为2个Na⁺离子，为满足碱浓度不变的原则，生石灰的添加量与相同碱浓度氢氧化钠的添加量应满足式（5）的换算关系。由于生石灰与氢氧化钠相比缺少了结晶水，则对应地每添加1 mol的生石灰，需额外补充1 mol的水。按照上述规则计算试验的配方，如表2所示，上述配方中涉及的公式如下：
式中：mCS为工程渣土的干质量（g）；mGGBFS为磨细高炉矿渣的质量（g）；mFA为粉煤灰的质量（g）；mW为外加水的质量（g）；mWG为水玻璃的质量（g）；mSH为氢氧化钠的质量（g）；mSF为硅灰的质量（g）；mQL为生石灰的质量（g）；pSH为氢氧化钠的纯度（%）；pSF为硅灰的纯度（%）；pQL为生石灰的纯度（%）；c₁为水玻璃中氧化钠的质量分数（%）；c₂为水玻璃中二氧化硅的质量分数（%）；c₃为水玻璃的含水量（%）。
1.3 样品制备
首先，对工程渣土进行预处理，包括使用颚式破碎机进行破碎，使用烘箱干燥（105 ℃、8 h），得到颗粒小于2 mm的渣土粉末。制备样品需要将原料按照表2的配方设计进行称量并混合均匀，先混合均匀所有干料，然后加水混合搅拌，其中氢氧化钠和水玻璃需要提前加水混合静置1天。将混合均匀的物料取样并测试流动性，剩余物料浇筑试模，由于原料均为粒径小于75 μm的粉末，因此，抗压测试的试件尺寸设计参考水泥净浆抗压强度测试方法，为40 mm×40 mm×40 mm的立方体。考虑到实际可能发生的情况，设置不养护（NO）和标准养护（STA）两种养护条件，不养护方式将试样脱模后暴露于空气中（湿度40%~70%、温度20~25 ℃），标准养护将试样脱模后放置于养护箱中（湿度大于90%、温度（20±2）℃），养护时间为7天和28天。
1.4 测试方法
按照GB/T 2419—2005的方法，使用电动跳桌测试新鲜物料的流动度，记录测试跳桌振动25次后物料两个垂直方向直径的平均值为流动度；参照JGJ/T 70—2009的方法，使用抗压试验机测试试样的抗压强度，按照1.5 kN/s的速度匀速加载，直至试件破坏；按照GB/T 2542—2012的方法，测试试样的表观密度和线收缩，测试表观密度的尺寸使用精度为0.01 mm的游标卡尺，线收缩测试使用收缩仪，收缩试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm。力学性能测试完成后，取样进行SEM和XRD测试，使用ZEISS Gemini 300扫描电子显微镜观察样品截面的微观形貌；将待测样品烘干、粉碎并研磨成粉末（通过200目筛），使用DX-2700B型X射线衍射仪测试样品的矿物相组成。
2.1 流动性
图4为不同配方固化土物料的流动性。随着粉煤灰占比的提高，固化土物料的流动性有细微提升，这是因为粉煤灰的颗粒更加接近球体，有利于颗粒间滑动，但这种影响作用较为有限。而将碱激发剂由氢氧化钠和水玻璃替换为氢氧化钠和硅灰时，固化土物料的流动性分别下降了6 mm、6 mm和7 mm（约4%~5%），而将碱激发剂从氢氧化钠和水玻璃替换为生石灰时，流动性都下降了27 mm（约18%~19%）。相比水玻璃溶液，硅灰颗粒拥有较大的比表面积，需要更多的水使其达到润湿状态，造成了流动性降低，而生石灰需要与水反应生成熟石灰，即需要吸附水分子形成结合水和吸附水，需水量更大，且电离产生的Ca²⁺会造成黏土颗粒的絮凝，导致物料流动性大幅度降低。
2.2 抗压强度
图5为不同配方试件在两种养护环境下7天和28天的抗压强度。1）随着配方中粉煤灰占比的提升，试样的抗压强度均大幅降低，这是影响抗压强度的主要因素。当全部为粉煤灰时，不养护条件下试件的强度约为1~2 MPa，与一般干燥土壤的强度一致，而标准养护试件的强度较低，这表明所用粉煤灰并未溶解出足够的[AlO₄]⁵⁻和[SiO₄]⁴⁻来参与反应，导致渣土未能被有效固化。可能是因为本文中的粉煤灰颗粒较粗，比表面积较低，反应接触位点较少，导致整体活性较低，且体系内钙含量很低，水化产物C-S-H和C-A-S-H凝胶生成量有限。2）配方相同时，试件的抗压强度普遍随龄期的增长而提升，而标准养护试件的抗压强度普遍低于不养护的试件。这是因为与标准养护相比，不养护的试件由于黏土颗粒自身的干燥硬化而获得了额外的强度，这部分强度源于黏土的黏聚力，其本质是范德瓦尔斯力，黏土的干燥硬化也伴随着干燥收缩，这部分将在2.3节进一步介绍。此外，当碱激发剂为生石灰时，标准养护下S-QL和SF-QL试件的28天强度比7天强度大幅提升，表明生石灰作为碱激发剂时，矿渣的溶解速度慢，但在保持水分充足供应时，依然能够让矿渣缓慢溶解出足够的[AlO₄]⁵⁻和[SiO₄]⁴⁻，并反应生成C-S-H和C-A-S-H。相对的，氢氧化钠作为碱激发剂时，矿渣的溶解速度快，能够让不养护的试件在干燥失水（干燥失水会阻碍反应的进行）前完成大部分反应，实现渣土的快速固化，也解释了这些试样的7天强度较高的现象。此外，由于F-QL的抗压强度较低，可判断粉煤灰的活性很低，因此可以确定S-QL和SF-QL的28天标准养护强度来自生石灰激发的矿渣，而非生石灰自身的固化作用。另外，不养护的S-QL和SF-QL的28天抗压强度很低，表明水分流失会严重阻碍生石灰激发矿渣的反应过程，因此采用生石灰作为碱激发剂时，确保环境湿度充足是非常重要的。3）基于上述判断，由于生石灰仅在标准养护条件下才能发挥正常的碱激发作用，且仅有矿渣的活性足够，因此只对比使用矿渣的情况，且标准养护条件下的28天抗压强度。可以看到氢氧化钠和水玻璃作为碱激发剂时的固化效果最好，生石灰作为碱激发剂时的效果次之（降低了23.9%），氢氧化钠和硅灰作为碱激发剂时的效果最弱（降低了41.9%）。
2.3 表观密度和线收缩
图6为不同固化工程渣土的表观密度。1）随着龄期的增长，不养护下固化土试件的表观密度有所下降，而标准养护下固化土试件的表观密度基本不变，约为1700 kg/m³，这是因为不养护下持续的水分流失导致了试件质量降低，形成了更加多孔的结构。2）随着粉煤灰取代率的提升，不养护试件的表观密度呈先降低后提升的规律，这是因为粉煤灰取代率提升时，活性较高的矿渣含量降低，造成了固化效果变差，即土颗粒内部微观结构未能充分形成。一方面，这会导致水分更容易在内部传输并最终蒸发流失；另一方面，也会导致固化土的收缩增大。前者会使质量降低，密度减小；而后者会使体积减小，密度增大。激活矿渣时，收缩最小，水分流失也最少；而激活粉煤灰时，收缩最大，水分流失也最多，上述两种情况都会导致最终的表观密度偏大。因此，在不养护条件下，随着粉煤灰取代率的提升，表观密度呈先减小后增大的趋势。
图7为不同固化工程渣土的线收缩情况。随着粉煤灰取代率的提升和养护龄期的增加，试件的线收缩普遍提升，这与前述判断结果一致。而在标准养护条件下，线收缩基本维持在较低程度（小于1%）。不养护时，各组的线收缩均较高，且随龄期增长而增加，这与土壤自身的干燥收缩有关，而固化可以抑制这种干燥收缩，对比图5、图7可知，不养护时，抗压强度越大的试件线收缩越小。
2.4 XRD分析
由于粉煤灰的反应活性太低无法产生足够的反应产物，而使用硅灰或水玻璃作为碱激发剂的反应原理基本相似，其最终反应产物也相似，因此仅对比了S-WG和S-QL的XRD图谱，以观察二者反应产物的区别。由图8可知，二者的主要反应产物均为C-A-S-H凝胶、C-S-H凝胶和碳酸钙，其中C-S-H和C-A-S-H的特征峰出现在2θ=29°~30°范围内。使用生石灰作为碱激发剂时，产物中的碳酸钙数量增加，C-S-H凝胶的数量增加，而C-A-S-H凝胶的数量降低，这可能与生石灰本身溶解并提供了更多的钙离子有关。
2.5 SEM分析
图9为S-WG和S-QL的微观形貌。固化土样品的微观结构较为致密，可以观察到反应产物C-A-S-H、C-S-H和碳酸钙的微观形貌，SEM观察到的反应产物结果可以与XRD分析结果较好吻合。此外，观察到一些微裂缝和微观孔隙，其中微裂缝可能是固化土样品在收缩过程中产生的。
2.6 碳排放因子分析
图10为不同固化土样品的碳排放因子。由于不同固化土样品的制备过程基本相同，因此仅按照碳排放因子法计算材料本身的碳排放（式（6）），即
式中：E为混合物的碳排放因子（kg CO₂ e/t）；xi为第i种原料在总混合物中的质量分数（%）；ci为第i种原料的碳排放因子（kg CO₂ e/t）。同时计算不同固化土的碳强比，用于对比不同配方的碳排放情况。表3为所用碳排放因子及其文献来源。
由图10可知，使用粉煤灰替代矿渣能小幅降低碳排放，但由于固化效果较差，碳强比大幅提高，当使用100%的粉煤灰时，碳强比均超过200。使用硅灰替代水玻璃可以降低41%~43%的碳排放，而使用生石灰作为碱激发剂可以降低64%~66%的碳排放。使用水玻璃或者硅灰激发矿渣制备的固化土的碳强比基本相似（4.69~4.74），但使用生石灰可以进一步降低碳强比（2.18），这表明生石灰直接作为碱激发剂具有较好的应用前景。
1）S-WG（对照组）在标准养护条件下，可以得到强度大于10 MPa、密度约为1700 kg/m³、且线收缩小于1%的固化土材料。标准养护条件下，相比使用水玻璃和氢氧化钠作为碱激发剂的情况，使用硅灰替代水玻璃仅降低4%~5%的流动性、41.9%的抗压强度和41%~43%的碳排放，但碳强比基本不变；而使用生石灰激发矿渣来固化工程渣土，会降低18%~19%的流动性，同时降低23.9%的抗压强度，但碳排放降低了64%~66%，且可达到最低的碳强比。从工作性能、最终强度和早强的角度，建议工程采用氢氧化钠和水玻璃作为碱激发剂；从低碳排放的角度，建议采用生石灰作为碱激发剂。
2）矿渣的固化效果强于粉煤灰（F类），这与粉煤灰的钙含量低且颗粒尺寸偏大有关，矿渣固化工程渣土的碳排放和碳强比更低。氢氧化钠与水玻璃或者硅灰激发矿渣的反应产物主要为C-A-S-H、C-S-H和碳酸钙，而使用生石灰激发矿渣时，反应产物中的碳酸钙含量明显提升。
3）养护条件对使用生石灰的碱激发效果影响较大。因为生石灰作为碱激发剂时，矿渣的溶解速度慢，导致反应进程缓慢，因此干燥引起的水分流失会导致生石灰的激发效果失效。而对于反应速度更快的氢氧化钠与水玻璃或硅灰，干燥失水的影响则较小。为保证生石灰的激发效果，建议采用标准的养护条件。
来源｜《新疆大学学报（自然科学版中英文）》
作者｜沈剑羽，肖建庄，阳栋，李水生，任福民，郑晓光
编辑与整理｜冶金渣与尾矿
