2.1 MDEA/DIPA配比对CO₂吸收性能的影响
不同MDEA/DIPA配比对CO₂吸收性能的影响如图3所示。由图3(a)可知，CO₂吸收速率在初期降低后逐渐趋于平稳。溶液中DIPA的比例越高，初始CO₂吸收速率越快。其中，纯DIPA溶液的CO₂吸收速率最快，约220 min后达到饱和。由图3(b)可知，在220 min时，MDEA与DIPA比例为1∶3的溶液表现出最高的CO₂吸收负荷，约为1.66 mol/L，而纯MDEA溶液的CO₂吸收负荷最低，约为1.51 mol/L，这归因于DIPA与MDEA在CO₂吸收机制上的差异性。DIPA作为仲胺，其氮原子上具有活性氢原子，能够直接与CO₂反应生成两性离子，从而导致CO₂吸收速率更快；而MDEA作为叔胺，其氮原子上缺乏活性氢原子，无法直接与CO₂反应，而是通过与H⁺反应生成质子化MDEA，这种反应机制使得MDEA反应速率相对较慢，但能够实现更高的CO₂吸收负荷，且所需的热脱附能量较低。
图4为5种MDEA/DIPA配比下CO₂富液的FTIR光谱。由图4可知，MDEA吸收的CO₂富液中主要含有HCO₃⁻和质子化MDEA（MDEAH⁺），这是由于CO₂与H₂O反应生成H⁺，H⁺对MDEA进行质子化生成MDEAH⁺，同时促进CO₂水解生成HCO₃⁻。而DIPA吸收的CO₂富液则含有HCO₃⁻、CO₃²⁻、氨基甲酸酯（DIPACOO⁻）和质子化DIPA（DIPAH⁺）。DIPA直接与CO₂反应生成两性离子，随后与游离DIPA反应生成氨基甲酸酯和质子化DIPA。随着CO₂吸收负荷的增加，氨基甲酸酯的稳定性因溶液pH降低而下降，导致其水解为HCO₃⁻和DIPA。CO₂吸收试验后，MDEA/DIPA混合溶液主要含有HCO₃⁻、CO₃²⁻、质子化MDEA、质子化DIPA和氨基甲酸酯，这些组分更有利于后续矿化反应的进行。此外，随着混合胺溶液中DIPA含量的增加，初始pH显著升高（见图5），而CO₂富液的pH则随着DIPA含量的增加而降低。前者归因于DIPA的碱性较强，导致初始pH较高；后者则与CO₂吸收负荷及初始pH的变化密切相关。
2.2 MDEA/DIPA配比对CO₂矿化性能的影响
不同MDEA/DIPA配比下的CO₂矿化性能如图6所示。由图6可知，随着DIPA含量增加，矿化效率呈现先降低、后升高、再降低的变化趋势。当MDEA∶DIPA为1∶3时，矿化效率达到最高值，为44.7%，这是因为该配比下溶液的CO₂负荷最大，同时CO₃²⁻和HCO₃⁻浓度显著升高，从而促进了CO₂矿化反应的正向进行。矿化反应完成后，CO₂贫液的pH略高于CO₂富液，这是由于粉煤灰中的CaO、Na₂O和K₂O与水反应生成大量的OH⁻，而OH⁻未被完全消耗，导致滤液的pH有所升高。
2.3 其他关键参数对CO₂矿化性能的影响
基于对CO₂吸收速率、CO₂吸收负荷及CO₂转化效率的综合分析，确定MDEA与DIPA的最佳混合比例为1∶3，在此混合比条件下进行后续的CO₂矿化试验，并进一步探究固液比、温度及反应时间对CO₂矿化性能的影响规律。
2.3.1 固液比对CO₂矿化性能的影响
固液比是影响CO₂矿化效率的关键因素之一。不同固液比（90 g/L、150 g/L、210 g/L、270 g/L和330 g/L）下的CO₂矿化性能如图7所示。由图7可知，当固液比为270 g/L时，CO₂矿化效率达到最高值，且CO₂贫液的pH随固液比的增加而增大。固液比对CO₂矿化效率的影响主要体现在两个方面：当固液比较低时，过量的水会形成传质屏障，不仅阻碍粉煤灰表面及晶间孔隙的暴露，还会降低CO₃²⁻与表面颗粒碰撞的概率，从而抑制矿化反应的进行；而当固液比过高时，浆液混合不充分会导致反应物过度积累，破坏固-液-气三相反应的平衡。此外，新形成的碳酸盐可能覆盖反应物表面并堵塞孔隙结构，减少Ca²⁺的浸出与扩散，从而降低矿化效率。因此，固液比过低或过高均会对CO₂矿化效率产生不利影响。同时，随着固液比的增加，更多的CaO通过水解生成OH⁻，提高了溶液中OH⁻浓度，进而导致CO₂贫液的pH升高。
2.3.2 温度对CO₂矿化性能的影响
不同反应温度（25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃和65 ℃）下的CO₂矿化性能如图8所示。由图8可知，当温度低于45 ℃时，CO₂矿化效率随温度升高而显著提升。反应温度的升高能够加速溶液中分子的热运动，提高Ca²⁺和CO₂的传质速率，同时促进矿浆中矿化反应的进程，这有利于CaCO₃的产生。然而，当温度进一步升高时，会出现两种相反的作用机制：一方面，浆液中的HCO₃⁻受热分解，导致CO₂溶解度降低，进而减少浆液中CO₃²⁻和HCO₃⁻的浓度，抑制矿化反应的进行；另一方面，由于CO₂矿化为放热反应，较高的温度不利于反应正向进行。随着温度升高，CO₂贫液pH呈现先降低后升高的趋势。在较低温度下，Ca²⁺浸出率的增加导致降碱速度加快，pH下降；而当温度过高时，浆液返碱现象促使pH回升。
2.3.3 反应时间对CO₂矿化性能的影响
不同反应时间（10 min、30 min、50 min、70 min和90 min）下的CO₂矿化性能如图9所示。由图9可知，随着反应时间的延长，CO₂矿化效率呈现先升高后降低再升高的趋势。较长的反应时间有利于Ca²⁺的浸出和扩散，促进CaCO₃的生成并提升碳酸化效果。然而，在反应初期形成的沉淀物可能覆盖在粉煤灰颗粒表面，减少其活性位点，进而阻碍Ca²⁺的进一步浸出与反应。此外，随着pH的降低，部分生成的CaCO₃和MgCO₃沉淀物可能转化为可溶性的Ca(HCO₃)₂和Mg(HCO₃)₂，导致Ca²⁺和Mg²⁺重新释放到溶液中，从而降低整体矿化效率。
2.4 混合胺溶液与粉煤灰耦合的CO₂吸收矿化机理
图10(a)为不同MDEA/DIPA配比下CO₂矿化反应后CO₂贫液的FTIR光谱。由图10(a)可知，1024 cm⁻¹处的吸收峰归因于C—O键的伸缩振动，1282 cm⁻¹处的特征峰对应于N—COO⁻的伸缩振动，1411 cm⁻¹和1476 cm⁻¹处的特征峰分别对应于COO⁻的对称伸缩振动，1540 cm⁻¹处的特征峰则对应于COO⁻的不对称振动，这些峰均与DIPA反应生成的氨基甲酸酯（DIPACOO⁻）相关。1076 cm⁻¹处的C—N键伸缩峰和1640 cm⁻¹处的N—H键弯曲峰表明，反应过程中生成了质子化MDEA/DIPA（MDEAH⁺/DIPAH⁺）。1380 cm⁻¹处的特征峰是典型的CO₃²⁻振动峰，而1356 cm⁻¹处的峰代表HCO₃⁻。综合分析可知，CO₂贫液中主要包含HCO₃⁻、CO₃²⁻、氨基甲酸酯和质子化MDEA/DIPA。HCO₃⁻的生成途径包括氨基甲酸酯水解和水中OH⁻对CO₂的亲核攻击。在碳酸钙生成过程中，HCO₃⁻和CO₃²⁻可直接参与反应，而氨基甲酸酯则通过水解生成HCO₃⁻间接参与矿化过程。在MDEA∶DIPA为1∶3的滤液中，CO₃²⁻、HCO₃⁻、质子化MDEA/DIPA及氨基甲酸酯的吸收峰强度最低，表明这些离子更多地参与了反应并生成了碳酸钙。此外，随着固液比的增加，各吸收峰的强度逐渐减弱（见图10(b)）。在不同温度和不同反应时间下，MDEA/DIPA混合胺溶液CO₂贫液的主要FTIR峰分布模式相似，各吸收峰强度变化较小（见图10(c)和图10(d)）。
图11为不同反应条件下固体产物的XRD图谱。从图11可以看出，与粉煤灰相比，矿化产物中CaO和Ca(OH)₂的衍射峰显著减弱，而CaCO₃的衍射峰明显增强。CaCO₃晶体由方解石、文石和球霰石组成，其中方解石的衍射峰增强最为明显。这表明粉煤灰中的CaO与CO₂富液充分反应，导致大量方解石形成。由于方解石是碳酸钙中最稳定且最易形成的晶型，矿化产物具有良好的稳定性。其他衍射峰的变化较小，且未出现新的衍射峰，表明其他组分对矿化性能的影响有限。从图11(c)可以看出，在55 ℃和65 ℃时，CaCO₃的衍射峰减少甚至部分消失，表明温度对矿化性能具有显著影响，尤其是当温度高于55 ℃时，矿化反应受到抑制。
在最佳反应条件下（MDEA∶DIPA=1∶3，反应温度为45 ℃，固液比为270 g/L，反应时间为90 min），对固体产物进行热重分析，结果如图12所示。由图12可知，73~200 ℃之间的失重对应于结合水的分解，而200~577 ℃之间的失重则归因于氢氧化物的分解。最大失重（7.6%）发生在577~766 ℃之间，这是由于CaCO₃分解为CaO。基于以上结果，计算得出碳酸化效率为45.2%。根据CaCO₃滴定试验，粉煤灰中CaO含量约为0.52%，而矿化反应产物中CaCO₃含量显著增加，这与XRD分析结果一致。
