新疆地区高品位菱锰矿资源丰富，但其在硫酸直接浸出过程中存在酸耗高、杂质溶出多等问题，限制了锰的高效提取。以新疆某地高品位菱锰矿为研究对象，采用正交试验优化酸浸工艺（理论耗酸量倍数1.2、浸出温度75 ℃、时间6 h、液固比8∶1），在此条件下Mn²⁺ 浸出率达83%。进一步考察了葡萄糖、蔗糖、乙二胺四乙酸（EDTA）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）等4 种典型添加剂的强化作用。结果表明，CTAB作为阳离子表面活性剂，在吨矿添加量为0.7 kg、酸矿比0.65、温度60 ℃、时间5 h 的条件下，锰的浸出率为89%，同时有效抑制Ca²⁺ 和Mg²⁺的溶出。基于不同温度下的动力学拟合，发现CTAB体系下锰的浸出过程符合典型的未反应核收缩模型，活化能为19.04 kJ/mol，属于化学反应与扩散协同控制机制。该研究为高品位菱锰矿的绿色高效提取提供了工艺依据与理论参考。相关成果发表于矿冶期刊群《有色金属（冶炼部分）》2025年第12期，题目：新疆高品位菱锰矿浸出工艺研究，作者：万凌云，张小慧，周新锋，柯平超，王昊鹏，高杰。

锰作为现代工业中不可或缺的战略金属资源，广泛应用于钢铁冶金、电子元件、农业及化工等领域。我国锰矿石资源以贫锰矿为主，平均品位约为20%，高于25% 的富碳酸锰矿和高于30% 的富氧化锰矿仅占全国总储量的6.3%。其中，菱锰矿（MnCO₃）因其锰含量高、选冶性能优越，是重要的工业原料。我国多数菱锰矿矿床呈现细粒或微细粒嵌布，常伴生碳酸盐类、硅酸盐及石英等脉石矿物， 造成浸出过程中酸耗高、杂质离子溶出多、动力学过程受限等问题。

硫酸直接浸出是湿法提锰的主要工艺之一，其反应遵循缩核模型，受H⁺ 扩散与固– 液界面反应的双重控制。近年来，为改善锰的浸出效率并抑制Ca²⁺、Mg²⁺ 等杂质溶出，研究者逐步引入还原剂、络合剂及表面活性剂等多种添加剂进行体系调控。 其中，添加剂的主要作用机制包括：1) 配位作用，如乙二胺四乙酸（EDTA）能优先络合Ca²⁺、Mg²⁺等杂质离子，形成稳定络合物，从而减少沉淀生成； 2) 调节氧化还原条件，葡萄糖、蔗糖等有机还原剂可将高价态锰还原为Mn²⁺，促进溶出反应进行； 3) 强化界面传质，如CTAB等阳离子表面活性剂通过吸附作用降低表面张力，增强浸出液与矿物的接触效率，提高反应速率。此外，近期研究表明，表面活性剂还能调控浸出体系中副产晶体的生长行为，从而进一步改善传质过程和固液分离效率。

当前多数研究聚焦于添加剂对低品位菱锰矿的强化浸出行为，而对于高品位菱锰矿的适用性及作用机制仍缺乏系统性研究。新疆马尔坎苏锰矿床富含高品位碳酸锰矿（MnCO₃含量>30%），埋藏浅、分布集中，具有良好的开发价值。然而，该矿石粒度细、杂质共生复杂，传统硫酸浸出工艺中存在酸耗大、杂质竞争溶出严重、反应效率低等问题，亟需研究适用于其资源特性的高效清洁提取工艺。

因此，本研究以新疆高品位菱锰矿为对象，通过正交试验优化硫酸浸出工艺参数，系统考察葡萄糖、蔗糖、EDTA和CTAB等添加剂对锰及杂质离子溶出的影响，并结合SEM-EDS 技术分析其强化机理，旨在为高品位碳酸锰矿的高效清洁提取提供理论依据与工艺支撑。

菱锰矿来自新疆某电解锰厂，矿石主要元素含量（质量分数，%）：Mn 28.48、Si 8.84、Ca 6.07、Mg 4.52、Fe 2.32。本批次矿样总锰含量高达28.48%，属于优质富锰矿石，伴生金属元素中钙和镁含量较高，非金属元素主要为硅。锰物相分析结果表明，该锰矿中锰主要以MnCO₃形式存在，占总锰含量的84.87%， 同时也有少量的锰以硅酸锰和氧化锰的形式存在， 占比分别为10.11%和5.02%。从菱锰矿的XRD谱图（图1）可以看出，主要脉石矿物有石英（SiO₂），方解石（CaCO₃）及硅酸盐矿物（(Mg, Fe)₃Si₂O₅(OH)₄）。

采用场发射扫描电镜（SEM）结合能谱分析（EDS） 及元素面扫（Mapping）分析了菱锰矿样品的微观结构及元素分布特征。如图2 所示，矿物颗粒粒径不均，主要表现为小球状细粒与不规则块状团聚体，表面多为疏松粗糙结构，部分团聚体呈致密状，棱角明显。EDS 分析表明，矿物中主要金属元素为Mn、Ca、Mg，非金属元素为C、O、Si，且点扫颗粒中Al、Fe 含量较低，表明碳酸锰矿与碳酸盐类及硅酸盐类矿物颗粒共生关系密切。Mapping 结果显示，Mn、Ca、Mg 和O分布区域基本一致，推测矿石中碳酸锰与白云石（CaMg(CO₃)₂）共生，因其晶体结构及解离性能相近， 破碎过程中难以有效分离。Si 和O在大颗粒中分布集中，主要以石英形式存在；Mg、Al、Si、Fe 的重叠分布区域则主要为硅铝酸盐类矿物。综合判断，碳酸锰与脉石矿物多呈镶嵌状分布，矿物结构复杂，不利于后续的有效浸出。

采用正交试验与单因素试验相结合的方法。首先通过L₁₆(4⁴) 正交设计，考察酸浓度、浸出温度、反应时间及液固比对锰浸出率的影响，利用SPSS 软件对试验结果进行方差分析，确定各因素的显著性及优化组合。随后在优选酸浸条件下，分别引入不同类型添加剂，评估其用量对锰及杂质离子浸出行为的影响，筛选出强化效果较优的添加剂开展单因素试验， 进一步探讨关键工艺参数对浸出过程的调控作用。

试验试剂包括硫酸、葡萄糖、蔗糖、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA），均为分析纯，试验用水为新制备去离子水。

以锰浸出率为目标函数，固定搅拌速率为200 r/min，考察理论耗酸倍数（A）、浸出温度（B）、浸出时间（C）和液固比（D）对锰浸出率的影响，正交试验结果如表1 所示。

由表1 可知，影响锰浸出率的主要因素是硫酸用量，理论耗酸量为1.2 倍（即酸矿比0.7∶1）、浸出温度75 ℃、浸出时间6 h、液固比8∶1 为直接酸浸菱锰矿的最优方案，经过验证试验，该最优酸浸条件下， Mn²⁺浸出率平均值为83%，杂质Ca²⁺和Mg²⁺溶出率分别为14.27% 和38.26%，后续以低杂质溶出、高锰浸出为目标，通过加入添加剂进一步考察锰浸出率的影响因素。

图3 为菱锰矿经硫酸浸出后浸出渣的SEM形貌。可以看出，菱锰矿经硫酸浸出后，浸出渣的微观形貌发生了显著变化，出现了大量短小的柱状晶体，与残留的矿物团聚体相互交错堆积。团聚体表面具有明显缺陷，出现大量的蜂窝状孔隙，整体孔隙数量明显增加，变得更加粗糙，表明酸浸过程对矿物结构产生破坏。从EDS 点扫结果可以看出，酸浸渣形貌不规则的块状物中主要物质为MnCO₃和SiO₂，菱锰矿中含量较高的SiO₂在浸取过程中不发生化学反应，导致锰矿浸出不完全，短柱状和片状物主要物质为新生成的CaSO₄ · 2H₂O（图4）。

称取矿粉100 g，在理论耗酸量1.2 倍（即酸矿比0.7），浸出温度75 ℃，浸出时间6 h，液固比8∶1，搅拌速率200 r/min 的条件下，考察不同添加剂用量对Mn²⁺、Ca²⁺和Mg²⁺浸出率的影响，结果如图5 所示。随着葡萄糖和蔗糖添加量的增加，Mn²⁺浸出率逐步上升，在10 g 处达到最大，提升幅度约为2 个百分点， 随后趋于稳定。两者作为还原剂可还原矿石中部分高价态锰，促进其转化为易溶的Mn²⁺。Ca²⁺和Mg²⁺ 的浸出率则略有下降，表明还原性糖类对杂质溶出具有一定抑制作用，可能与其对溶液pH 或沉淀形貌的调控有关。

EDTA和CTAB 两种添加剂均显著提高了Mn²⁺的浸出率，在添加量为0.06 g 时分别达到87% 和89%。EDTA可与多种金属离子形成络合物，虽能提高锰的溶出率，但也同步促进了Ca²⁺ 和Mg²⁺的溶出，表现出选择性较差；添加量进一步增加时还可能因胶体生成而影响体系稳定性。相比之下，CTAB作为阳离子表面活性剂，不仅能显著提升锰的浸出率，还可有效抑制杂质离子的溶出，其作用机制可能与界面润湿性改善及H⁺ 在矿物表面的吸附增强有关。综合比较，CTAB在提升锰浸出效率和选择性方面具有最优强化效果。

在浸出温度75 ℃、反应时间6 h、液固比8∶1、CTAB用量0.07 g、搅拌速率200 r/min 条件下，考察了酸矿比对锰浸出率的影响，结果见图6。随着酸矿比的增加，Mn²⁺浸出率显著提升，但当酸矿比超过一定范围后，增长趋缓甚至略有下降。这可能是由于在低酸条件下，H⁺难以充分扩散至矿物表面及微孔中，导致反应受限；而当酸浓度过高时，矿石表面易形成钝化层，阻碍酸与MnCO₃的接触，从而降低反应效率。此外，Ca²⁺和Mg²⁺的溶出率随酸矿比升高而明显增加，表明高酸环境促进了杂质的优先溶解，进而影响锰的选择性浸出。相较传统酸浸，添加0.07 g CTAB后，在实现相同浸出率的条件下，最优酸矿比由0.7 降至0.65（理论耗酸量1.2 倍降至1.1 倍），说明CTAB可通过吸附于矿物表面，降低颗粒表面能，增强H⁺的扩散与反应效率，从而有效降低酸耗。

在酸矿比0.65、反应时间6 h、液固比8∶1、CTAB 用量0.07 g 条件下，考察了浸出温度对Mn²⁺浸出率的影响，结果如图7 所示。结果表明，温度从40 ℃ 升至60 ℃，Mn²⁺浸出率由81.74% 升至88.24%，升温有利于促进传质并加快MnCO₃与H⁺的反应。但温度进一步升高至70 ℃ 以上时，浸出率增幅有限，原因可能是水分蒸发及硫酸挥发加剧，导致有效酸浓度下降，同时Ca²⁺和Mg²⁺溶出增加，降低选择性。相比传统工艺中75 ℃ 的最佳温度，添加CTAB后在60 ℃ 即可实现89% 的浸出率，说明CTAB可通过降低反应活化能、提高H⁺扩散效率实现低温强化；但其在高温下可能发生热分解，削弱表面活性作用。因此，综合考虑浸出效果与能耗，适宜浸出温度为60 ℃。

在酸矿比0.65、浸出温度60 ℃、液固比8∶1、CTAB用量0.07 g 的条件下，考察了反应时间对锰浸出率的影响，结果见图8。从图8 可以看出，随着反应时间的延长，Mn²⁺浸出率逐渐上升，前5 h 溶出速率较快，6 h 后趋于平稳，8 h 后基本无明显变化，表明浸出达到平衡。初期H⁺ 浓度高、扩散速率快，促进MnCO₃快速溶解；后期产物MnSO₄ 的生成与堆积降低了反应界面活性，且H⁺浓度下降导致速率减缓。相比传统工艺需6 h 方可达83% 的浸出率，加入CTAB后，仅需5 h 即可达到相近甚至更高水平，表明其可通过破坏MnSO₄产物层致密性、降低H⁺扩散阻力，缩短反应进入扩散控制阶段的时间。

粒度细化（如从–0.29 mm增至–0.074 mm）使矿石比表面积显著增大，加速硫酸与矿石粉末的接触效率，同时也会减少金属离子从矿物内部扩散至溶液的路径。在酸矿比0.65、浸出温度60 ℃、液固比8∶1、CTAB用量0.07 g 的条件下，考察了矿石粒度对锰浸出率的影响，结果见图9。从图9 可以看出，随着矿石粒度的减小，锰的浸出率逐渐升高，这是因为较细粒度的矿粉更容易与硫酸充分接触并实现更彻底的反应，从而提高浸出效果。值得注意的是，当矿石粒度从100 μm 降低至75 μm 时，锰浸出率的提升并不显著，但钙镁杂质离子的溶出率同步上升，说明矿石过度细化反而不利于锰的浸出。这可能是因为过细颗粒易堵塞矿堆孔隙，阻碍浸出液流动，降低整体渗透率，微细颗粒易形成泥质层，包裹锰矿物或吸附钙、镁离子，阻碍锰的有效浸出。

图10 和图11 分别为不同添加剂条件下菱锰矿酸浸产物的XRD谱与SEM 形貌图。图10 显示，反应产物主要为硫酸钙二水合物（CaSO₄ · 2H₂O）和半水合物（CaSO₄ · 0.5H₂O）。其中，添加蔗糖和葡萄糖后，产物中CaSO₄ · 0.5H₂O 峰强增强，表明其有利于生成半水石膏，而添加EDTA和CTAB 则主要生成CaSO₄ · 0.5H₂O，说明这些添加剂能稳定二水石膏结构。结合图11 可见，无添加剂、葡萄糖和蔗糖组的沉淀颗粒表面粗糙、团聚严重，形貌不规则，且呈块状或不均匀片状，与XRD中峰形较宽、结晶度低相对应。相反，EDTA组产物颗粒均匀细小，但晶体生长受限，XRD峰形略宽，表明晶粒尺寸较小；CTAB组晶体呈片状或柱状排列，形貌规整，XRD峰尖锐清晰，表明其结晶性良好。

同时，不同添加剂对CaSO₄ · 2H₂O晶体形貌亦有影响：未添加剂体系中晶体主要呈柱状与片状，表面粗糙、孔隙分布不均；加入葡萄糖、蔗糖或EDTA后，晶体细化为碎片状与颗粒状，表面疏松多孔，尤以EDTA最显著；而CTAB体系下晶体仍以柱状和片状为主，但部分颗粒表面致密光滑，棱角分明，推测与其阳离子表面活性剂的调控作用有关。

碳酸锰矿中钙镁硅共生、粒径微细且分散不均等结构特征，会显著影响酸的扩散路径及H⁺–MnCO₃界面反应效率。其中，硅质脉石不参与反应且包裹现象显著，是造成锰不完全溶出的关键因素。钙镁则与SO₄²⁻ 形成副产晶体，引起反应界面堵塞。为解决上述结构– 工艺耦合问题，本文提出利用表面活性剂（如CTAB）调节润湿性与晶体行为的策略，优化传质通道、提升界面反应活性，从而在不改变矿物结构的前提下提高浸出效率。

为进一步揭示CTAB体系下锰矿浸出过程的本征机制，采用理论耗酸量1.1 倍、液固比8∶1、浸出时间5 h，对不同温度下Mn²⁺浸出行为进行动力学拟合分析，并结合固液反应中经典的“未反应核收缩模型”对反应路径及速率控制步骤进行推断。

收缩核模型的速率方程受内部扩散控制、界面化学反应控制和混和控制，表达式分别如式（1）~（3） 所示：

式中，x 为Mn的浸出率(%)；t 为反应时间(min)；k 为表观速率常数(min⁻¹)。

拟合结果如图12(a)~(c) 所示，三种模型均能一定程度描述CTAB体系下的锰浸出过程，其中内扩散控制模型与混合控制模型的拟合优度较高，表明反应过程中产物层内扩散与传质过程在速率控制中占主导地位。

进一步采用Arrhenius 公式（式4）对不同温度下的反应速率常数k 进行线性回归分析，结果如图12(d) 和图12(e) 所示。

式中，E_a 为表观活化能(kJ/mol)；C 为常数；R 气体常数；T 为绝对温度(K)。

根据图12(d) 和图12(e) 的拟合结果，得到产物层内扩散控制模型的E_a=20.20 kJ/mol（R²=0.9997），混合控制模型的E_a 为19.04 kJ/mol（R²=0.9998）。根据动力学判断标准，E_a<11.2 kJ/mol 通常表示反应受产物层内扩散控制；E_a>41.8 kJ/mol 表明反应主要受界面化学反应控制；E_a 为11.2~41.8 kJ/mol 被归类为混合控制。本研究中E_a=19.04 kJ/mol，进一步确认该反应体系属于混合控制机制，即产物层内扩散和界面反应协同影响整体反应速率。

1）在传统酸浸中，优选浸出方案为理论耗酸量1.2 倍（即酸矿比0.7∶1），浸出温度75 ℃，浸出时间6 h，液固比8∶1，该条件下Mn²⁺浸出率平均值为83%。原矿由菱锰矿与白云石、二氧化硅等嵌布共生，形成致密的多矿物团聚体，经硫酸浸出后破坏矿物结构，出现短柱状和片状晶体。

2）加入4 种添加剂均能提高矿石中锰的浸出率，与传统酸浸相比，锰浸出率提高2~6 个百分点，SEM 结果显示，加入添加剂后，浸出渣晶粒尺寸明显减小，并由块状转为碎片状或颗粒状，表面孔隙率升高，有利于反应物/ 产物的传质扩散。其中，CTAB作为阳离子表面活性剂表现最优，综合提高浸出动力学并缓解钝化层致密化问题。

3）在加入CTAB条件下，最佳浸出参数为：吨矿CTAB用量0.7 kg、酸矿比0.65、液固比8∶1、反应时间5 h、温度60 ℃，锰浸出率可达89%。该工艺酸耗由1.2 倍降至1.1 倍，操作条件温和、CTAB用量低（<0.7 kg/t），具备良好的经济性与工程适应性。工艺参数与新疆地区现有锰厂浸出设备兼容，仅需增加添加剂计量与混合单元，便可在低成本下实现效率提升，显示出较强的推广潜力与绿色转化价值。

4）动力学分析结果表明，CTAB体系下锰的浸出过程符合未反应核收缩模型中的混合控制机制，表观活化能为19.04 kJ/mol，反应过程同时受界面化学反应与产物层内扩散的协同控制。