某公司生产的循环电子废弃物铜基多金属物料是采用富氧侧吹熔池熔炼协同处置技术资源化利用的，外排烟尘富含Cu、Zn、Pb 等有价金属并伴有F、Cl 等有害元素，实现毒害组分的安全处置和有价组分的资源化利用是关键所在。借鉴全湿法炼锌氧压浸出技术和富氧侧吹炼铅技术处置此类冶炼烟尘， 可实现Cu、Pb、Zn 等金属的有效分离，然而氟氯等元素会加剧MVR蒸发器压缩机叶轮腐蚀、剥锌困难等程度，含氟氯高的氧化锌烟尘的资源化利用受到制约。因此，降低此类物料中氟、氯含量已成为综合利用的关键环节。
在锌冶炼中，氟氯的脱除在国内外研究及工业应用较多，主要包括锌固体物料的预处理和硫酸锌溶液处理两大类。现有的烟尘脱除氟氯的技术包括焙烧法、碱洗法以及化学沉淀法、萃取法和离子交换法等。其中，焙烧法和碱洗法在工业上应用最广泛。焙烧法具有高能效、选择性好等优势，能实现氟氯等杂质元素的高效分离，但是能耗较高，投资成本大及较高的铅金属损失率限制了其广泛应用。碱洗法流程简单，成本低，但是单一碱洗（如Na2CO3）脱除效率一般，尤其对氟离子效果不佳；需消耗大量碱性试剂，且洗脱液成分复杂，后续处理难度大。WANG等采用混合碱对布袋氧化锌烟尘和锅炉氧化锌烟尘进行了脱除氟氯探索，在优化的条件下，氯离子脱除率分别为94.81% 和90.63%，氟离子脱除率分别为84.81% 和24.50%，CaF2的存在形式是氟离子脱除率较低的主要原因。
本文以某企业湿法厂区欲处置的高氯冶炼烟尘原料为研究对象，进行单一碳酸钠与碳酸钠―氢氧化钠复合碱体系的对比试验，通过系统考察碱洗剂类型及用量、液固体积质量比（简称液固比）、反应温度和时间等主要参数对氟、氯脱除效果的影响，为实现高杂质烟尘脱除氟氯预处理、降低锌损失提供生产依据。
此含氯冶炼烟尘来自湖北某电子废弃物循环利用企业，经真空干燥、破碎和过筛后备用。该烟尘主要化学成分（质量分数，%）：Cu 6.89、Zn 6.83、Pb 9.26、Sn 0.70、Cd 0.59、F 0.74、Cl 15.94。烟尘的物相组成如图1 所示。从图1 可以看出，此冶炼烟尘主要由碱式氯化铜、六水硝酸锌、铅的硅酸盐、正生石等组成，预处理除杂后，利用现有的氧压浸出―浸出渣富氧侧吹―电热前床贫化生产线应该能够实现综合利用。此外，其X 射线荧光（XRF）分析结果为（质量分数，以氧化物形态表示，%）：Cl 16.79、ZnO 11.97、CuO 10.61、K2O 9.23、PbO 9.11、SO3 8.60、SiO2 7.10、CaO 6.38、Fe2O3 5.36、Na2O 3.02、Br 2.92、Al2O3 2.77、As2O3 2.24、CdO 0.94、Bi2O3 0.64、SnO2 0.52、F 0.34、MgO 0.30、P2O5 0.28、其他0.79。可以看出，此原料中铜、铅、锌等有价金属含量高，氯离子含量也高。高浓度氟、氯离子在高温条件下易损坏MVR蒸发器叶轮，还与钙、镁等金属离子生成低溶解度盐类，引起结垢与堵塞，导致传热性能下降，影响蒸汽压缩机运行。因此，脱除氟、氯离子是实现有害元素的安全处置和有价组份的资源化利用的前提。
此冶炼烟尘原料的SEM形貌及相关元素分布如图2 所示。从图2 可以看出，部分Pb 以PbO 形态与SiO2结合形成铅的硅酸盐相，碱洗后能在火法系统回收。Cu、Cl 与氧结合形成碱式氯化铜相，与XRD 结果一致，部分F 与Ca 结合在一起，会影响氟离子脱除率。
粒度分析结果如图3 所示，原料粒径分布较宽，D10、D50、D90 分别为0.81、9.07 和64.30 μm，表明颗粒以细颗粒为主。其颗粒粒径多数在100 μm 以下，符合湿法浸出对原料粒度的要求。
试剂：碳酸钠、氢氧化钠试剂均为分析纯。
主要设备：ZKF040型电热真空干燥箱、Mastersizer 3000 型激光粒度分析仪、D8 ADVANCE 型X 射线衍射仪、ARL9900XD 型X 射荧光光谱仪、DGS-III 型等离子发射光谱仪、DZS-706F 多参数分析仪、NOVA400 型场发射扫描电子显微镜、SHB-III 型循环水式多用真空泵、HH-W600 PRO 型数显恒温水槽、JJ-1B 型电动搅拌器等。
碱浸洗脱氟氯原理主要基于复分解反应。在碱浸过程中，富氧侧吹熔炼烟尘与碱性溶液（如碳酸钠、氢氧化钠溶液）充分接触。烟尘中的氟化物（如ZnF2、CaF2等）和氯化物（如Cu2(OH)3Cl、ZnCl2 等）会与碱液发生复分解反应。以ZnF2 与Na2CO3反应为例，方程式如式（1）所示。
反应生成的NaF 可溶于水，从而使氟元素从烟尘转移到溶液中。
对于氯化物，如Cu2(OH)3Cl 与Na2CO3反应，方程式如式（2）所示。
生成的NaCl 易溶于水，实现了氯元素的转移。在这个过程中，碱金属离子与卤化合物中的氟离子和氯离子结合，形成可溶性的氟化物和氯化物，从而溶于水。而铅锌等金属则与碱液中的碳酸根离子（CO32−） 或氢氧根离子（OH−）结合，生成不溶性的碳酸盐（如ZnCO3）或氢氧化物（如Cu2CO3(OH)2）沉淀。这些不溶性物质能够与溶液中的氟氯化合物分离，从而达到脱除氟氯的目的。同时，由于烟尘中还含有其他杂质元素，如铅、硅、铁等，在碱洗过程中也会发生相应化学反应，在一定程度上也会影响碱洗脱除氟氯元素的效果。
在碳酸钠弱碱性条件下，碱式氯化铜和六水硝酸锌分别转化为碱式碳酸铜与碳酸锌。按预定液固比分别配制相应体积的碳酸钠溶液并加入到烧杯中，在数显恒温水槽中加热至设定温度，然后缓慢加入烟尘样品50 g，并启动电动搅拌器同步计时，直至烟尘在溶液中完全分散且无沉淀现象出现。反应结束后，迅速将烧杯从水槽中取出，通过固液分离过程获得滤液与滤渣，并且用温水冲洗3~5 次滤渣。使用ICP 对滤液中的锌离子浓度进行测定，依据测定数据计算锌的损失率；分别采用多参数分析仪和硝酸银滴定法测定氟含量和氯含量。所有试验在同等条件下进行3 次平行试验，数据结果取3 次平行试验的平均值。
复合碱碱洗过程中，强碱性环境不仅促使碱式氯化铜发生脱氯反应，同时也会将六水硝酸锌转化为可溶性羟基锌酸钠，主要化学反应式为：
基于碳酸钠碱洗烟尘单因素试验的研究结果，在确保液固比、反应温度、反应时间、搅拌速率均处于最佳条件下，进一步选取碳酸钠浓度与氢氧化钠浓度为主要变量，采用L9(32) 正交试验表的2 因素3 水平正交试验。按最佳固液比分别配制表1 中相应浓度碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液并加入到烧杯中，其余试验步骤和测试氟氯方法同碳酸钠碱洗试验。
在熔炼烟尘质量50 g、碳酸钠浓度60 g/L、温度85 ℃、反应时间2 h、搅拌速率400 r/min、液固比分别为5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1 的条件下，研究了液固比对烟尘在氟、氯的脱除效果及锌溶损率的影响关系，结果如图4 所示。
从图4 可看出，随着液固比不断增加，氟、氯两种元素在碱洗过程中受到的影响相似，均呈现先增加后趋于平缓的规律性变化，而锌溶损率受液固比的影响较小，表现出略微上升的趋势。此外，在较低的液固比范围内，氯的脱除效果提高已较为显著，而在较高的液固比范围内，氟的脱除效果提高较为明显。当液固比由5∶1 逐步提高至7∶1 时，氯脱除率由75.02% 增至83.68%，而氟脱除率由32.69% 增加至33.72%。当液固比由7∶1 逐步提高至9∶1 时，氯脱除率由83.68% 增加到84.46%，而氟脱除率由33.72% 增加至45.80%。这表明适当提高液固比可以有效增强传质效率，促进碱洗反应充分进行，从而优化氟、氯脱除效果。当液固比由5∶1 逐步提高至9∶1 时，烟尘中锌溶损率由0.28% 逐渐增加到0.93%。因此，确定液固比8∶1 为最佳试验条件。
在熔炼烟尘质量50 g、液固比8∶1、反应温度85 ℃、反应时间2 h、搅拌速率400 r/min、碱浓度分别为30、40、50、60、70 g/L 的条件下，碱浓度对烟尘中氟、氯的脱除效果及锌溶损率的影响如图5 所示。
从图5 可以看出，随着碳酸钠浓度不断提高，氟、氯两种元素的脱除率均呈现先增加后趋于平缓的变化趋势，而锌元素损失率仅表现出略微上升的趋势，说明过高浓度的碳酸钠可能促使过量碳酸根离子与碳酸锌发生络合反应，形成可溶性络合物，从而导致锌的损失率增加。当碳酸钠浓度由30 g/L 增加至50 g/L 时，氯脱除率由78.49% 增加到82.69%，氟脱除率由16.45% 增加至38.66%，烟尘中锌溶损率由0.06% 逐渐增加到0.34%。当碳酸钠浓度由50 g/L 增加至70 g/L 时，氯脱除率由82.69% 增加到83.93%， 氟脱除率由38.66% 增加至39.76%，烟尘中锌溶损率由0.34% 逐渐增加到0.81%。这表明该浓度范围内， 碳酸钠对氟元素的去除效果显著增强。从反应平衡角度分析，当碳酸钠浓度为50 g/L 时，脱氟反应达到平衡；当碳酸钠浓度为60 g/L 时，脱氯反应达到平衡，碳酸钠对氯和氟的去除率分别为84.19%、38.66%。因此，确定碱浓度60 g/L 为最佳试验条件。
在熔炼烟尘质量50 g、液固比8∶1、碱浓度60 g/L、反应时间2 h、搅拌速率400 r/min、反应温度分别为40、55、70、85、100 ℃ 条件下，研究了反应温度对烟尘中氟、氯的脱除效果及锌溶损率的影响关系，结果如图6 所示。
从图6 可以看出，反应温度对烟尘中氟、氯的脱除效果及锌损失率均会产生一定影响，但三者的变化趋势并不完全一致。烟尘中氟、氯的脱除率随着反应温度增加呈先增加后趋于平衡的趋势，随着温度由40 ℃ 逐步升至85 ℃，烟尘中氯脱除率由约79.04% 缓慢升高至84.19%，这表明，温度的升高可在一定程度上促进氯化物的溶解或脱氯反应过程，从而增强脱氯效果。当反应温度由40 ℃ 逐步升至70 ℃ 时，烟尘中氟脱除率从最初的24.37% 增加至36.82%，表明升温可加快氟化物的扩散与传质，促使脱氟反应更充分。当反应温度为85 ℃ 时，氟、氯的脱除率达到平衡。然而，锌溶损率随着反应温度增加呈增加的趋势，在100 ℃ 时烟尘中锌损失率增至1.25%。这一现象可能是由于在较高温度下，碳酸根或其他络合离子对锌的溶出效应增强，导致锌损失进一步加剧。综合考虑良好除杂效果的同时尽量减少锌的损失，确定反应温度85 ℃ 为最佳试验条件。
在熔炼烟尘质量50 g、液固比8∶1、碱浓度60 g/L、反应温度85 ℃、搅拌速率400 r/min、反应时间分别为30、60、90、120、150 min 的条件下，反应时间对烟尘中氟、氯的脱除效果以及锌溶损率的影响如图7 所示。
从图7 可以看出，氟、氯两种元素在浸出过程中的浸出趋势相似，随着反应时间延长呈现先增加后趋于平缓的趋势。此外，烟尘中锌损失率在整个反应过程中变化不大，受反应时间的影响甚微，这可能是由于锌在反应体系中主要以难溶性物质形式存在，其溶出速率较低且受限于其他化学平衡因素。在反应时间30 min 内，烟尘中的氯含量迅速降低，表明碱洗脱氯反应在这一阶段迅速进行。在反应时间30~90 min 内，氯脱除率由80.04% 增加到84.70%，氯脱除率的增强效果较为缓慢，在90 min 后氯脱除率趋于平稳。而在较长的反应时间内，氟的脱除效果才能达到较为明显的脱除效果。在反应时间60~120 min 内，烟尘中的氟含量迅速下降，而在120 min 后氟脱除率趋于平稳。当碳酸钠碱洗对氯和氟的脱除率分别达到84.94%、52.96% 时，表明进一步延长反应时间已难以显著改善脱除效果。因此，确定反应时间120 min 为最佳试验条件。
在熔炼烟尘质量50 g、液固体积质量比8∶1、碱浓度60 g/L、反应温度85 ℃、反应时间120 min 和搅拌速率分别为200、300、400、500、600 r/min 的条件下，研究了反应时间对烟尘中氟、氯的脱除效果及锌溶损率的影响关系，结果如图8 所示。
从图8 可以看出，氟、氯两种元素在浸出过程中的浸出趋势相似，均随着搅拌速率提高呈现先增加后趋于平缓的趋势，表明搅拌速率的提高对传质过程具有明显的促进作用，此外锌元素在各搅拌速率条件下均保持稳定，基本未受到显著影响。在较低的搅拌速率范围内，氯的脱除效果已较为显著，而在较高的搅拌速率范围内，氟的脱除效果较为明显。在搅拌速度为200~300 r/min 时，氯脱除率均在84% 以上，但其脱除率增长缓慢。而氟脱除率由11.91% 增加至15.23%，其浸出率增长较为缓慢。当搅拌速率进一步提高至300~500 r/min 时，氟脱除率才逐渐由15.23% 增加至30%，显示出较明显的增强趋势，而氯脱除率由84.98% 增加至88.83%，表明进一步提高搅拌速率已难以显著改善氯的脱除效果。因此，确定搅拌速率500 r/min 为最佳试验条件。
碳酸钠单一碱体系碱洗试验最优水平组合为：液固比8∶1、反应温度85 ℃、碱浓度60 g/L、反应时间2 h、搅拌速率500 r/min，此时烟尘中氟和氯的脱除率分别为36.23% 和84.19%，锌溶损率仅为0.34%。
L9(32)正交试验结果如表2所示。其中Kx （x=1、2、3）值代表氯脱除率的各因素每一个水平的平均值；Ky（y=4、5、6）值代表氟脱除率的各因素每一个水平平均值。由于本试验同时考察氯与氟的去除效果，因此对于同一K 值存在两组数据：一组为在保持碳酸钠浓度不变条件下的氯脱除率或氟脱除率水平平均值；另一组为在氢氧化钠浓度不变条件下的氯脱除率或氟脱除率水平平均值。用于分析两种阴离子在不同碱浓度下的脱除效果及其影响程度。此外，R1 为脱除氯的极差；R2为脱除氟的极差。
从表2 的试验数据与极差可看出，针对于该烟尘脱氯过程，氢氧化钠浓度对氯元素脱除率的影响比碳酸钠浓度较大；而在脱氟过程中，碳酸钠浓度对氟元素脱除率的影响比氢氧化钠影响相对更大。在试验1~3 与7~9 组中，随着碳酸钠浓度由40 g/L 提高到60 g/L， 脱氟率急剧下降，SAR等研究发现，在中等pH 条件下，CaCO3 可能在CaF2表面形成包裹体，阻碍氟离子溶出；在更高pH 条件下，CaCO3可能与CaF2发生共沉淀，导致脱氟率下降。正交试验最优水平组合为：碳酸钠浓度50 g/L、氢氧化钠浓度20 g/L、液固比8∶1、碱洗时间2 h、碱洗温度85 ℃、搅拌速率500 r/min，此时氟氯脱除率分别为57.91% 和97.46%，锌的损失率为0.68%。
在最佳条件下的不同试剂碱洗综合验证试验结果如表3 所示，可以看出：在最佳条件下，单一碱碳酸钠碱洗氟、氯的脱除率分别达到36.23% 和84.19%，显示出较好的浸出效果。另外，采用氢氧化钠复合碱碱洗后，能将氟、氯的脱除率分别提高到58.29% 和97.59%，而锌的损失率仅为0.65%。这表明在优化的复合碱条件下，不仅可以显著提升烟尘中氟、氯的脱除效果，而且锌的溶损也得到了有效控制。
碱洗渣的XRD结果如图9 所示，可以看出，含氯铜相经碱洗后转化为氢氧化铜和氧化铜相；PbO 在复合碱条件转型为Pb3(CO3)2(OH)2。碱洗渣的XRF 分析结果（质量分数，以氧化物形态表示，%）：CuO 18.90、PbO 17.04、ZnO 16.95、SiO2 12.47、CaO 11.62、Fe2O3 8.40、Al2O3 4.24、As2O3 2.34、K2O 1.25、Bi2O3 1.09、Cl 1.05、SnO2 0.88、CdO 0.86、MgO 0.81、S 0.39、Br 0.28、MnO 0.24、Sb2O3 0.20、F 0.13、其它0.86。与碱洗前铜冶炼烟尘的XRF 分析结果对比可知，经复合碱碱洗处理后，含氯冶炼烟尘中Cu、Pb、Zn 等有价金属含量得到不同程度富集，F、Cl 含量分别由0.34% 和16.79% 显著降至0.13% 和1.05%， 表明碱洗能有效脱除烟尘中的氟氯元素，满足后续浆化、氧压、MVR蒸发等工序要求。
图10（a）与图10（c）分别为铜冶炼烟尘和碱洗渣的SEM形貌，图10（b）与图10（d）则对应为其能谱分析（EDS）结果。可以看出，试验原料经碱洗后颗粒由不规则块状变为高分散度、表面粗糙多孔的团聚体， 说明碱洗过程中可溶性相的去除导致颗粒结构疏松化。原烟尘中Zn、Pb、Cu 三种金属元素的相对质量分数均有所提高，可溶性氯化物已被洗脱。
图10 (a) 铜冶炼烟尘SEM形貌；(b) 铜冶炼烟尘的EDS图；(c) 碱洗渣的SEM形貌；(d) 碱洗渣的EDS图
1）碳酸钠单一碱体系碱洗试验最优水平组合为： 液固比8∶1、反应温度85 ℃、碱浓度60 g/L、反应时间2 h 和搅拌速率500 r/min，此时烟尘中氟和氯的脱除率分别为36.23% 和84.19%，锌溶损率仅为0.34%。
2）在碳酸钠与氢氧化钠复合碱体系的正交试验中，对于烟尘中氯的脱除，氢氧化钠浓度起主要作用， 而对于氟的去除，碳酸钠浓度则具有更为显著的影响。最佳水平组合为：碳酸钠浓度50 g/L、氢氧化钠浓度20 g/L、液固比8∶1、碱洗时间2 h、碱洗温度85 ℃ 及搅拌速率500 r/min，此时氟和氯的去除率分别为58.29% 和97.59%，而锌的损失率仅为0.65%。与单独使用碳酸钠碱洗相比，不仅显著提高了烟尘中氟、氯的脱除效率，而且锌的溶损得到了有效控制。
3）含氯铜相经碱洗后转化为氢氧化铜和氧化铜相，PbO在复合碱条件转型为Pb3(CO3)2(OH)2。碱洗处理不仅能富集Cu、Pb、Zn 等有价金属元素，而且能降低F、Cl 含量，有效减轻MVR蒸发器叶轮腐蚀。
