为满足日益严格的氮氧化物（NOₓ）排放标准，燃煤电厂等行业普遍采用选择性催化还原（SCR）脱硝技术。该技术常用的V₂O₅-WO₃/TiO₂系催化剂会因长期使用而失活，从而需要进行报废处理，因此我国每年会产生大量的废SCR脱硝催化剂。这类废弃物已被列入《国家危险废物名录》（HW50），但含钒（V）、钨（W）、钛（Ti）等战略金属，具有重要的资源回收利用价值。

目前，废SCR脱硝催化剂的回收研究主要集中于低含量高价值的V₂O₅（0.5%~1.5%）和WO₃（5%左右）的回收利用，而对高含量的TiO₂（80%左右）的回收研究相对不足。尽管Ti的单位价值较低，但由于其在催化剂中占比高，整体回收潜力显著。已有研究对废SCR脱硝催化剂中Ti的回收进行了初步探索：贾秀敏等探究了硫酸浓度对废催化剂中Ti回收效果的影响，结果表明，采用45%H₂SO₄酸洗处理浸出渣，再经水解－焙烧处理后，制得纯度约93%的TiO₂；汪胡根等探究了酸种类和盐酸浓度对碱浸渣的处理效果，结果表明，采用8%的HCl处理碱浸渣，可获得纯度约95%的TiO₂。然而，现有研究仍存在以下局限性：1）所研究考察的工艺因素少，仅研究了酸种类和酸浓度对Ti回收效果的影响，而对浸出温度、焙烧时间等其他因素的影响缺乏系统研究，难以充分揭示Ti回收过程中各影响因素的作用规律；2）所制得TiO₂产品的纯度较低，难以达到非颜料用二氧化钛（HG/T4202—2011，纯度≥98.5%）等工业应用的纯度要求。

针对上述问题，本文利用酸洗－焙烧工艺对废SCR脱硝催化剂碱式焙烧水浸渣中的Ti进行资源化回收利用，系统考察了酸种类、酸浓度、浸出温度、液固比和焙烧时间等因素对TiO₂回收效果的影响，以提高TiO₂产品的纯度；并结合焙烧产物的XRD和SEM分析，探究不同处理条件下TiO₂的物相组成及微观形貌变化规律。

本研究采用的废SCR脱硝催化剂回收工艺流程如图1所示，废SCR脱硝催化剂经碱式焙烧-水浸处理后，含钒和钨的浸出液用于回收钒、钨产品；含钛的浸出渣用于回收钛产品。

本试验所用原料为废SCR脱硝催化剂经碱式焙烧－水浸处理后的浸出渣，其中碱式焙烧-水浸条件为：焙烧温度875℃、焙烧时间1.5h、Na₂CO₃比例（Na₂CO₃与废催化剂质量比）1∶1、浸出温度80℃、浸出时间2h、液固比7∶1。对试验原料浸出渣进行化学成分分析和XRD分析，其结果分别如表1和图2所示。

由表1可知，浸出渣的主要化学成分为TiO₂和Na₂O，其含量分别为72.74%和21.22%。由图2的XRD分析结果可知：浸出渣中的主要物相为Na₂Ti₃O₇和Na₈Ti₅O₁₄形式的钛酸盐，除此之外，还有少量金红石型TiO₂和板钛矿型的TiO₂。

试验所用主要试剂为分析纯的硫酸、盐酸和硝酸。试验所用仪器包括：陶瓷纤维炉（LYL-17XB）、数显恒温搅拌水浴锅（HH-6J）、能量色散型X射线荧光光谱仪（EDX-7200）、X射线衍射仪（SmartLabSE）、电子显微镜（Apreo2CHiVac）等。

将经过碱式焙烧-水浸处理后的废SCR脱硝催化剂浸出渣于烘箱烘干，称取一定质量的浸出渣，按一定液固比与酸混合于烧杯中，并加入搅拌子。将烧杯放入恒温水浴锅中，在设定温度下以恒定速度搅拌1h，完成酸洗浸出过程。随后，将烧杯中的混合物倒入过滤装置中进行固液分离。过滤完成后，用去离子水多次洗涤滤渣，并将其转移至陶瓷坩埚中。将坩埚置于600℃的马弗炉中焙烧一段时间，待其自然冷却至室温后，测定TiO₂的质量分数。通过改变酸种类、H₂SO₄浓度、浸出温度、液固比、焙烧时间等操作条件，测定出不同条件下焙烧产物TiO₂的质量分数。本研究的试验流程图如图3所示。

在浸出温度为85℃、浸出时间为1h、液固比为10∶1、焙烧温度为600℃、焙烧时间为3h等条件下，探究酸种类（HCl、HNO₃、H₂SO₄）对TiO₂回收效果的影响，其中HCl和HNO₃的浓度均为5.62mol/L、H₂SO₄（15%）的浓度为2.81mol/L，试验结果如图4所示。不同酸条件下的焙烧产物XRD图谱如图5所示（图中标注的Titaniumoxide对应PDF#46-1237标准卡片，为钛的氧化物物相）。

由图4可知：依次采用HCl、HNO₃、H₂SO₄酸洗浸出渣，回收产物TiO₂质量分数呈上升趋势，分别为89.28%、92.24%和99.61%，其中采用HCl酸洗浸出渣回收TiO₂纯度最低，HNO₃酸洗浸出渣回收TiO₂纯度居中，H₂SO₄酸洗浸出渣回收TiO₂纯度最高。因此，后续的试验采用H₂SO₄来酸洗浸出渣较为合适。

结合图5焙烧产物的XRD分析结果可知：采用HCl酸洗浸出渣时，焙烧产物中Na₂Ti₆O₁₃的衍射峰较强，表明浸出渣中的钛酸钠未完全反应，Na⁺未被充分置换，酸洗效果不佳；且焙烧产物TiO₂的物相较杂，锐钛矿型TiO₂、金红石型TiO₂和钛的氧化物共存且无明显主导物相。采用HNO₃酸洗浸出渣时，Na₂Ti₆O₁₃的衍射峰很弱，表明钛酸钠已大部分转化为偏钛酸；经焙烧处理后，产物成分虽以金红石型TiO₂为主，但由于其与锐钛矿型TiO₂及钛的氧化物的衍射峰强度差异较小，最终获得的TiO₂仍呈现多物相混杂的特征。采用H₂SO₄酸洗浸出渣时，Na₂Ti₆O₁₃的衍射峰很弱，表明钛酸钠已大部分转化为偏钛酸；焙烧产物中锐钛矿型TiO₂的衍射峰显著强于金红石型TiO₂和钛的氧化物，物相组成以锐钛矿型TiO₂为主，表现出良好的物相选择性。因此，采用H₂SO₄酸洗浸出渣能有效提高产物的纯度和物相均一性。

不同酸条件下的焙烧产物的SEM形貌如图6所示。

图6SEM分析表明，三种酸处理回收的TiO₂呈现出明显的形貌差异：HCl处理的样品（a）~（c）主要由交叉分布的针状晶体、短棒状颗粒以及亚微米级团聚体组成，形成多晶形混杂的结构特征；HNO₃处理的样品（d）~（f）形成疏松的类雪花状聚集体，由大量亚微米尺寸的微小晶体构成，局部可见厚度较薄的孤立板状晶体；H₂SO₄处理的样品（g）~（i）呈现出独特的层板堆叠结构，由平板单元沿轴向堆叠而成，整体形成类柱状形态。

在酸种类为H₂SO₄、浸出温度为85℃、浸出时间为1h、液固比为10∶1、焙烧温度为600℃、焙烧时间为3h等条件下，探究H₂SO₄浓度（5%、10%、15%、20%、25%、30%）对TiO₂回收效果的影响，其试验结果如图7所示。不同H₂SO₄浓度条件下的焙烧产物XRD图谱如图8所示。

由图7可知：随着H₂SO₄浓度的增大，回收产物TiO₂的质量分数先升高后降低，且降低幅度较大。在H₂SO₄浓度从5%提高到15%的过程中，TiO₂质量分数从98.43%提高到99.61%。继续提高H₂SO₄浓度，TiO₂质量分数开始降低，当H₂SO₄浓度提高到30%时，TiO₂质量分数降低到92.81%。当H₂SO₄浓度低于15%时，适量的SO₄²⁻通过形成钛氧代络合物（如TiOSO₄），能够有效调控水解反应的动力学过程，促进较高纯度的偏钛酸生成。然而，当H₂SO₄浓度超过15%后，溶液中较高浓度的SO₄²⁻会抑制钛氧代络合物的脱硫过程及Ti—O—Ti键的形成，从而降低水解速率，最终导致TiO₂的质量分数下降。因此，选择15%作为合适的H₂SO₄浓度。

结合图8焙烧产物的XRD分析结果可知：当H₂SO₄浓度在5%~15%范围内时，XRD的图像比较相似，没有明显差别，此时锐钛矿型TiO₂的衍射峰较强，Na₂Ti₆O₁₃、金红石型TiO₂以及钛的氧化物衍射峰的强度均很弱，焙烧产物成分以锐钛矿型TiO₂为主。当H₂SO₄浓度超过15%时，Na₂Ti₆O₁₃的衍射峰显著增强，同时金红石型TiO₂和钛的氧化物的衍射峰强度增加而锐钛矿型减弱，表明高浓度H₂SO₄会抑制钛酸钠的转化程度，还会促使产物物相向金红石型TiO₂和钛的氧化物转变，导致产物中钛酸钠残留和物相混杂度增加。

不同H₂SO₄浓度条件下的焙烧产物SEM形貌如图9所示。

图9SEM分析表明，H₂SO₄浓度对回收产物TiO₂的形貌具有显著的调控作用：5%H₂SO₄浓度条件下（a）~（c），样品由相对规整的小板状单元堆叠而成；15%H₂SO₄浓度条件下（d）~（f），小板状单元显著融合长大，形成致密的层板堆叠结构；25%H₂SO₄浓度条件下（g）~（i），样品结构表现为未完全融合的条状晶体，呈放射状聚集，局部存在初始层叠趋势但间隙明显；30%H₂SO₄浓度条件下（j）~（l），样品形成细短条状、板状交叉排列的碎片化结构。

结合不同H₂SO₄浓度条件下浸出渣焙烧样品的TiO₂质量分数、XRD与SEM分析，5%和15%H₂SO₄处理回收的TiO₂均形成板条间紧密接触的层状结构，这种高度取向的生长模式通过晶格匹配效应能有效避免杂质滞留（如Na₂Ti₆O₁₃）。而25%和30%的样品中，晶体间均存在明显间隙，且高浓度SO₄²⁻导致快速非平衡结晶，使杂质元素被包裹在晶界缺陷中，形成掺杂相。

在酸种类为H₂SO₄、H₂SO₄浓度为15%、浸出时间为1h、液固比为10∶1、焙烧温度为600℃、焙烧时间为3h等条件下，探究浸出温度（常温、65、75、80、85、90℃）对TiO₂回收效果的影响，其试验结果如图10所示。不同浸出温度条件下的焙烧产物XRD图谱如图11所示。

由图10可知：随着浸出温度的升高，回收产物TiO₂的质量分数先缓慢升高，再显著升高，后趋于平衡。在浸出温度从常温升高到75℃的过程中，TiO₂质量分数从94.72%提高到96.49%。再将浸出温度升高至85℃时，TiO₂质量分数达到99.61%。继续升高浸出温度，TiO₂质量分数基本不变。因此，选择85℃作为合适的浸出温度。

结合图11焙烧产物的XRD分析结果可知：当浸出温度低于75℃时，Na₂Ti₆O₁₃的衍射峰较强，这是因为浸出温度较低时，钛酸钠水解生成偏钛酸的反应速率较慢，导致部分钛酸钠未能完全反应。当浸出温度超过75℃但低于85℃时，Na₂Ti₆O₁₃的衍射峰逐渐减弱，钛酸钠水解生成偏钛酸的反应速率显著加快，但仍有少量钛酸钠未完全反应。当浸出温度达到85℃时，Na₂Ti₆O₁₃的衍射峰很弱，钛酸钠几乎完全反应。随着浸出温度的升高，锐钛矿型TiO₂的衍射峰有所变强，金红石型TiO₂和钛的氧化物的衍射峰强度基本不变。

不同浸出温度条件下的焙烧产物SEM形貌如图12所示。

图12SEM分析表明，浸出温度对TiO₂的形貌也具有调控作用：常温处理条件下（a）~（c），样品呈现高度碎片化的板状结构，板条尺寸不一、边缘粗糙且堆叠方向杂乱；75℃处理条件下（d）~（f），开始形成较小但相对光滑的板状单元，分布较为分散，开始出现局部层状排列倾向；85℃处理条件下（g）~（i）则形成大尺寸、致密堆叠的层板结构。

在酸种类为H₂SO₄、H₂SO₄浓度为15%、浸出温度为85℃、浸出时间为1h、焙烧温度为600℃、焙烧时间为3h等条件下，探究液固比（4∶1、6∶1、8∶1、10∶1、12∶1）对TiO₂回收效果的影响，其试验结果如图13所示。不同液固比条件下的焙烧产物XRD图谱如图14所示。

由图13可知：随着液固比的增加，回收产物TiO₂的质量分数逐渐升高。当液固比从4∶1增加至8∶1时，TiO₂质量分数从98.29%提升到99.16%。继续增加液固比至12∶1时，TiO₂质量分数提升至99.80%。当液固比达到8∶1时，TiO₂质量分数超过99%，已经较为纯净。综合考虑H₂SO₄用量以及回收纯度，选择8∶1作为合适的液固比。

结合图14焙烧产物的XRD分析结果可知：不同液固比之间锐钛矿型TiO₂、金红石型TiO₂、钛的氧化物以及Na₂Ti₆O₁₃的衍射峰差异不大，表明液固比对于TiO₂回收效果的影响较小。

在酸种类为H₂SO₄、H₂SO₄浓度为15%、浸出温度为85℃、浸出时间为1h、液固比为8∶1、焙烧温度为600℃等条件下，探究焙烧时间（1、1.5、2、2.5、3h）对TiO₂回收效果的影响，其试验结果如图15所示。不同焙烧时间条件下的焙烧产物XRD图谱如图16所示。

由图15可知：随着焙烧时间的增加，回收产物TiO₂的质量分数缓慢升高。当焙烧时间从1h增加至2.5h时，TiO₂质量分数从98.05%提升到99.39%。继续增加焙烧时间，TiO₂质量分数没有明显提升。综合考虑焙烧能耗以及回收纯度，选择2.5h作为合适的焙烧时间。

结合图16焙烧产物的XRD分析结果可知：不同焙烧时间之间锐钛矿型TiO₂、金红石型TiO₂、钛的氧化物以及Na₂Ti₆O₁₃的衍射峰差异不大，表明焙烧时间对于TiO₂回收效果的影响较小。

不同浸出温度条件下的焙烧产物SEM形貌如图17所示。

图17SEM分析表明，1h焙烧样品（a）~（c）由短棒状颗粒无规则堆积组成；2h焙烧样品（d）~（f）中颗粒显著伸长，并呈现轴向取向排列趋势；2.5h焙烧样品（g）~（i）中条状颗粒进一步粗化，发育为棱柱状晶体，通过晶面接触堆叠，晶面边界清晰可见。这种从无规则短棒到取向长条再到棱柱晶体的转变过程，表明延长焙烧时间有效促进TiO₂晶粒的取向生长。

本研究利用酸洗-焙烧工艺，对废SCR脱硝催化剂碱式焙烧水浸渣中的Ti进行了系统的回收研究，得出的主要结论如下。

1）废SCR脱硝催化剂碱式焙烧水浸渣合适的酸洗-焙烧工艺条件为：酸种类为H₂SO₄、H₂SO₄浓度为15%、浸出温度为85℃、液固比为8∶1、焙烧时间为2.5h，在此条件下回收产物TiO₂的质量分数为99.39%，其主要物相为锐钛矿型TiO₂。

2）产物XRD分析结果表明，采用HCl酸洗浸出渣会导致回收产物残留较多Na₂Ti₆O₁₃，且TiO₂产物的多相混杂问题严重；HNO₃酸洗产物以金红石型TiO₂为主，但仍存在多相混杂问题；H₂SO₄酸洗产物以锐钛矿型TiO₂为主，具有良好的物相选择性。

3）产物SEM分析结果表明，H₂SO₄浓度过高会导致TiO₂形貌向碎片化结构转变；浸出温度的升高会促使TiO₂形貌向致密层板结构转变；焙烧时间的延长可以有效促进TiO₂晶粒的取向生长。