锂作为自然界中原子半径最小、密度最轻的碱金属元素，具有极高的电化学活性（标准电极电位–3.04V）、优异的导热与导电性能及低膨胀系数等独特理化特性，使其成为新型能源、高端制造与战略新兴产业的核心支撑材料。在新能源领域，锂是构成锂离子电池的关键电极材料（如LiFePO₄）与电解质的基础，广泛应用于新能源汽车、储能电站及便携式电子设备；同时，锂在高温合金、陶瓷釉料、核工业冷却剂等领域也具有不可替代的作用（图1（a））。随着全球“双碳”战略推进，锂已从传统工业原料升级为保障能源安全的战略性矿产资源。
图1 锂资源现状：(a)锂消费占比；(b) 2025年全球锂资源分布；(c)中国锂盐表观消费量；(d)中国各类锂盐产量
从市场需求维度分析，我国锂资源消费量呈指数级增长态势，其全球占比由2014年的40.5%大幅攀升至2024年的80%。其中，2014–2024年我国碳酸锂表观消费量从2014年的5.1万t增长至2024年的89.5万t，增幅高达16.5倍（图1（c））。在供应端，如图1（d）所示，国内锂盐产能也同步提升，2024年我国碳酸锂和氢氧化锂产量分别达到70.1万t和41.4万t，较上年同比分别增长35.4%与29.5%。据国际能源署（IEA）预测，到2030年，对锂的需求就将达到2024年的2~3倍，2050年全球锂需求将突破600万t（LCE）。我国作为全球最大的锂消费国，锂资源供给能力却相对不足，2024年锂资源对外依存度仍在60%左右，资源供应安全面临严峻挑战。
全球锂资源主要赋存于硬岩锂矿与盐湖卤水中，其中盐湖卤水锂资源占全球锂总储量的62.6%，且开发成本低。我国锂资源禀赋独特，近年来找矿实现重大突破，锂矿储量全球占比由6%提升至16.5%，跃居世界第二位，锂资源总量位居世界第四（图1（b））。国内已探明的锂储量中80%以上分布于盐湖卤水。国内外典型盐湖卤水的组成存在显著差异（表1），我国盐湖资源多呈现“高镁锂比”特征：青海察尔汗盐湖镁锂比高达1577，青海一里坪、东/西台吉乃尔等盐湖镁锂比普遍超过60，而西藏扎布耶盐湖为全球罕见的低镁锂比（<0.1）碳酸盐型盐湖；相比之下，南美“锂三角”（智利阿塔卡玛、阿根廷霍姆布雷托）盐湖镁锂比多低于20，可通过传统盐田蒸发—沉淀法低成本开发，而我国高镁锂比盐湖因Li⁺与Mg²⁺的有效离子半径接近（分别为0.076nm与0.072nm），且在高盐卤水体系中，二者水合半径、水化能及脱水能垒亦相近，导致传统工艺难以实现高效分离。这一技术瓶颈曾一度制约了我国高镁锂比盐湖锂资源的大规模工业化开发。近年来，随着吸附法、萃取法和膜法等新型提锂技术的突破，这一难题已得到有效解决，推动了相关资源的规模化利用。
当前盐湖提锂技术可分为盐田蒸发后浓缩卤水提锂和原卤直接提锂（Direct Lithium Extraction，DLE）技术。国外低Mg/Li盐湖卤水主要采用盐田蒸发—碳酸盐沉淀法，我国青海地区高Mg/Li主要采用盐田蒸发浓缩提钾后的老卤，通过吸附和膜法进行提锂。盐田蒸发浓缩需建造大面积盐田，而且需要一至两年的浓缩周期，提取技术存在锂收率低、受气候影响显著、试剂消耗或淡水消耗大等缺陷。而DLE技术核心在于替代长周期盐田析锂环节，可直接从原卤或低浓缩卤水中提取锂，也可与必要的预处理（如初步浓缩、除杂）耦合，以缩短生产周期、提高收率并降低环境影响，因此成为盐湖提锂技术发展的核心方向。
本文系统综述了盐湖提锂技术的研究进展，重点剖析高镁锂比盐湖提锂的技术瓶颈与突破方向：首先阐述沉淀法的工艺优化与应用局限，再详细介绍吸附法、溶剂萃取法、膜分离法及电化学法等DLE技术的原理、最新研究成果与工业化进展，对比各技术的分离效率、成本及环境影响；最后结合材料创新、工艺耦合及绿色低碳需求，展望未来盐湖提锂技术的发展趋势，旨在为我国高镁锂比盐湖资源的高效开发提供参考。
此外，本文所对比的各提锂技术适用条件也存在差异，包括原卤、低浓缩卤及老卤等不同品位。为便于后续分析，本文以典型高镁锂比盐湖卤水（如Mg/Li>60，Li⁺浓度>0.02%）为主要讨论对象，兼顾部分低镁锂比碳酸盐型卤水。各技术性能指标（如分离效率、能耗等）均基于该边界条件进行对比，旨在为不同资源禀赋下的技术选择提供参考。
沉淀法是通过化学反应分离溶液特定成分的技术，既是最早应用于盐湖卤水提锂的工艺，也是当前大规模工业化提锂的主流方法。其核心优势是工艺简单、技术成熟、成本低，在盐湖提锂领域应用广泛。沉淀法提锂流程主要为“浓缩预处理—沉淀除杂—锂沉淀”。特别地，由于镁盐与锂盐化学性质相近，盐湖卤水镁离子浓度是提锂效果的关键影响因素，需针对不同镁锂比卤水匹配对应的工艺。依据工艺路径差异，沉淀法可细分为碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法、磷酸盐沉淀法及硼镁-硼锂共沉淀法等。
碳酸盐沉淀法为最经典的盐湖提锂工业化工艺，其核心流程是将预浓缩后的盐湖卤水先进行净化除杂，随后加入碳酸钠沉淀剂，从而获得碳酸锂产品。该方法工艺成熟，操作简便，已成功应用于美国西尔斯（Sears）湖、银峰（SilverPeak）及智利阿塔卡玛盐湖（Atacama）等低镁锂比盐湖资源。智利SQM公司利用此工艺实现大规模生产，锂提取效率达到行业主流水平。该工艺首先通过盐田蒸发将卤水浓缩，使锂质量分数提升至5%~6%。此过程要求卤水的镁锂比低于临界值6.15，否则易引发镁的共沉淀，影响锂的纯化与回收。为提升该工艺对复杂卤水的适应性，研究者们进行了优化。陆增等将盐湖卤水利用太阳能自然蒸发、浓缩制盐后，采用分段结晶进行分离，加入碱性沉淀剂与杂质离子Mg²⁺生成不溶性沉淀，经固液分离去除镁，随后保持一定温度和碱度条件，使NaCl蒸发结晶析出，最后加入沉淀剂纯碱制备碳酸锂产品。徐徽等采用氨水和碳酸氢铵两段沉镁的方法对高镁锂比盐湖卤水进行试验研究，用氨水和碳酸氢铵分别调节卤水碱度和沉淀杂质镁，结果表明镁的去除率在98%左右，锂的回收率在95%以上。
碳酸盐沉淀法是目前低镁锂比型盐湖卤水提锂的最主要方法，但对我国成分复杂的高镁锂比型盐湖卤水适应性较差，在锂分离提取过程中存在碱耗量大和选择性差等问题，导致其在工业应用方面存在一定的局限性。
铝酸盐沉淀法以铝粉或铝盐为沉淀剂，在特定条件下与卤水中的锂离子反应，生成低溶解度的锂铝复盐（如LiCl・2Al(OH)₃・xH₂O），其核心反应式为：
该法的显著优势在于能从极高镁锂比的卤水中直接通过固液分离选择性提取锂。工艺流程上，首先过滤得到锂铝复盐沉淀，随后经高温煅烧、水浸实现铝锂分离；对得到的含锂溶液再进行净化除杂，最后通过碳酸盐沉淀获得碳酸锂产品。研究表明，该方法对高镁锂比卤水表现出良好的适应性。
HAMZAOUI等使用Al(OH)₃凝胶对Mg²⁺/Li⁺>260的卤水进行提锂研究。通过对比模拟卤水与实际卤水的沉淀效果，发现天然卤水中的杂质硼对锂的沉淀效果干扰显著，导致锂的沉淀率仅为60%。YANG等和HEIDAR等的研究均表明，通过控制Al³⁺/Li⁺摩尔比（分别为4.5和5），可从高镁锂比卤水中实现约76%的锂回收率，但会伴随一定程度的钙共沉淀。然而，该工艺因流程冗长、煅烧与蒸发环节能耗高、淡水消耗大等固有缺陷，目前仍未实现工业化应用。
硼镁与硼锂共沉淀法均是利用硼与镁、锂形成共沉淀物的特性，在富集锂的同时去除杂质硼，尤其适用于西藏扎布耶等高硼盐湖。两种工艺路径各异：硼镁共沉淀法针对盐田蒸发浓缩析出钾镁混盐后的卤水，通过控制pH（8~10），促使硼与镁形成共沉淀物，经固液分离及深度除镁后，加入纯碱反应制备碳酸锂产品。该工艺的锂回收率可以达到80%~90%。硼锂共沉淀法则针对析出钠、钾后的老卤，先对其进行除杂处理，再加入HCl或H₂SO₄等酸性沉淀剂，使体系中的硼与锂定向共沉淀，进而实现锂与镁的有效分离，所得沉淀物经水洗提纯后，进一步深度去除镁、钙等杂质，最后加入沉淀剂反应制备碳酸锂，该工艺的锂回收率为75%~85%。两种工艺均依托硼能与镁、锂形成共沉淀化合物的特性，在同步去除硼杂质的同时完成锂的富集。后者虽可减少单独的除硼工序，但存在共沉淀产物选择性调控难度较大、锂损失率相对较高等问题。
这两种方法工序相对简单、锂收率高，对我国高镁锂比盐湖具有工业应用潜力，但也面临各自的技术瓶颈。硼镁共沉淀法因生成的沉淀物呈胶体状，导致固液分离困难，造成15%~20%的锂损失。为此，黄浩用石灰乳分步沉淀法进行改进：首先在pH=8.0条件下，使Mg²⁺生成沉淀吸附硼，实现硼富集；其次在pH=10.5去除残余硼，有效减少了锂损失。魏新俊等则通过“冷冻—兑卤—蒸发”等六步，对硼锂共沉淀进行优化。通过精确控制冷冻温度与兑卤比，显著提升了锂回收率与工艺实用性。
综上，碳酸盐沉淀法因工艺流程简单、技术成熟，已成为目前盐湖提锂的主流方法。但也存在淡水消耗量大、能耗高、锂整体回收率低和生产周期较长的局限性。特别地，随着资源价值与加工收率的关注度持续提升，以及提锂技术的快速迭代，盐田浓缩阶段“锂损失量大、整体工艺收率偏低”的问题愈发突出。未来，该工艺仍存在较大优化空间，可围绕与新型提锂技术的有机融合、锂收率提升路径探索、精细化开采模式构建三大方向展开深入研究。
在盐湖提锂技术中，吸附法利用吸附剂对盐湖卤水中锂离子进行选择性吸附，再使用洗脱剂将锂离子解吸，从而实现锂离子的有效分离和富集。根据材料类型，吸附剂主要分为无机与有机两大类，其作用机制存在显著差异。无机吸附剂（主要包括铝基、锰基和钛基等）主要依托层状结构的特殊性，通过匹配金属离子的半径，使离子进入其对应层间距的层状结构，进而在层间嵌入或脱出金属离子，最终实现溶液中金属离子的吸附分离；有机吸附剂（主要包括聚合物基复合材料、功能化树脂类等）则凭借官能团与金属离子的特异性结合反应，实现金属离子选择性吸附。
无机吸附剂是盐湖提锂中最早实现工业化探索的一类材料，核心基于晶格嵌入机制实现Li⁺选择性吸附。根据核心金属组分差异，主要分为铝基、锰基和钛基等无机吸附剂，每类材料均存在优点和缺点，适配于不同复杂卤水的产业化需求。
铝基吸附剂（LDHs）的结构是八面体Al—O层与层间阴离子组成的2D插层化合物。其吸附机理是利用铝基吸附剂的八面体结构形成空间阻力效应，从而排斥体积较大的金属和碱土金属离子，而Li⁺可以进入Al(OH)₃晶格，占据铝基吸附剂中的八面体空穴，从而实现选择性提锂。然而传统的LDHs在解吸阶段容易发生不可逆的固相转变，导致主体结构坍塌，在回收过程中吸附能力和稳定性都会不断降低。同时LDHs的化学式[LiAl₂(OH)₆]ₙX（X为层间阴离子）决定了理论最大吸附容量（约30mg/g），存在固有局限，制约其进一步发展。除此之外，其实际吸附量（4~8mg/g）始终低于理论值。为了解决这个问题，很多研究人员对LDHs进行了多次掺杂改性，形成了现阶段以掺杂复合材料为主的铝基吸附剂。LUO等采用溶胶-凝胶法制备Fe掺杂Li/Al-LDHs纳米复合材料，将大柴旦盐湖卤水的锂吸附容量提升至9.46mg/g（静态）。HUO等用一步沉淀法制备Mg掺杂Li/Al-LDHs（Mg-LDHs-Cl），将西台吉乃尔盐湖卤水中的锂吸附容量进一步提高到12.86mg/g，20次循环后仍保持7.5mg/g，且Mg为卤水中天然元素，避免了金属污染，同时Li⁺/Mg²⁺分离因子也远高于未改性LDHs。尽管铝基吸附剂已实现初步工业化，但实际容量低于理论值和高Mg掺杂导致层厚增加、容量下降等问题仍是待突破的瓶颈。
针对铝基吸附剂存在吸附容量低的核心缺陷，研究者开发了锰基吸附剂（LMO），其凭借独特尖晶石结构（如LiMn₂O₄、Li₄Mn₅O₁₂、Li₂Mn₂O₅）实现容量突破，理论最大吸附量最高达到72.8mg/g（Li₂Mn₂O₅），且对Li⁺的选择性显著优于铝基材料，可适配更高镁锂比的卤水。其吸附机理主要包括氧化还原、离子交换及复合反应三种，核心吸附机理是Li⁺在锰基吸附剂的四面体/八面体位点进行选择性嵌入和脱出，从而实现Li⁺的分离和富集。但锰基吸附剂存在固有缺陷：Mn³⁺易通过Jahn-Teller效应发生歧化反应（Mn³⁺→Mn⁴⁺+Mn²⁺），导致骨架溶解，大幅缩短使用寿命，难以工业化。为解决锰基吸附剂（LMO）Mn溶损严重、循环稳定性差的核心问题，研究者通过复合改性尝试优化性能，MARATHI等通过水热-固相煅烧法制备λ-MnO₂/硅藻土复合材料，利用硅藻土的多孔结构提升LMO分散性，在大盐湖（GreatSaltLake）卤水中锂提取率达到95%，但盐酸洗脱时Mn溶损会导致5次循环后吸附容量损失30%。离子掺杂被证实是调控成分与晶格尺寸的有效策略，可稳定LMO的尖晶石结构。通过掺杂形成更强的M—O键（键能高于Mn—O键的402kJ/mol），能进一步提升晶格稳定性。钛具有高键能（662kJ/mol），被认为是一种实用的掺杂元素，可以显著提高LMO的结构稳定性。TU等针对高溶损的核心缺陷，摒弃传统体相掺杂或简单复合模式，通过溶胶-凝胶法在MnOOH表面构建致密TiO₂保护层（LMO-Ti-6）：一方面，TiO₂阻隔层将Mn溶损率骤降至1.65%，且无需高温洗脱（常温稀盐酸即可）；另一方面，表面包覆未占据LMO活性位点，循环10次后吸附性能保持率仍达到71.04%。尽管如此，锰基吸附剂在长期运行后仍会有不可逆的结构破坏，从而导致吸附容量下降。
由于钛基吸附剂具有强的Ti—O键，可以有效克服锰系吸附剂在实际应用中存在的高溶损、低循环周期等问题，同时因其在酸性体系中的稳定性优异、Ti溶损低成为无机吸附剂的研究新方向，钛系吸附剂包括层状H₂TiO₃和尖晶石H₄Ti₅O₁₂两类，吸附机理为氧化还原机制、离子交换机制和复合机制。但钛基吸附剂存在粉末形态难工业化和超细粉体流动性差、易固结，导致回收效率低、传质阻力大等问题。为解决成型问题，研究者开发了多种工艺，包括造粒和静电纺丝等方法，LIU等通过造粒工艺制备颗粒状PVB-HTO离子筛。WEI等采用静电纺丝制备多孔P-HTO-NF纳米纤维。但是均存在机械强度不稳定的问题。在此基础上，YU等通过3D打印技术制备Ti-LIS整体吸附剂，该吸附剂将材料抗压强度提高到51MPa，在模拟卤水中吸附容量达到12.3mg/g，5次循环后仍超过10mg/g，有效平衡了高容量与易回收的需求。综上所述，钛基吸附剂虽在吸附容量和稳定性方面展现出优势，但其规模化制备成本、成型材料的机械强度与长期循环稳定性仍是其从实验室走向产业化亟待解决的核心问题。
相较于传统金属基吸附剂（铝系、锰系、钛系），有机吸附剂则是一种新型功能化复合吸附材料，其提锂机制依赖于聚合物骨架负载的选择性官能团。这种材料由于可控性颗粒大小，更有利于工业化落地。该材料利用功能基团对锂离子的特异性螯合作用，实现Li⁺从卤水到固相界面的选择性富集与分离。
β-二酮功能化聚合物因与Li⁺形成空间匹配的螯合环，在Li⁺选择性提取中展现出独特潜力。GUO等采用溶剂浸渍法制备了DBM-TOPO浸渍树脂，并将其应用于强碱性低锂体系。其在碱性锂溶液中最大吸附容量达到10.8mg/g，但在高钠高碱的预脱硅溶液中仅有1.88mg/g的吸附容量。且长期运行下该功能基团易溶损并造成环境污染。相比于传统的浸渍树脂，HU等首次设计了β-二酮功能化刷状聚合物（Cell-g-pDK），通过ATRP原理（原子转移自由基聚合）将聚β-二酮侧链接枝于纤维素主链。其Li⁺静态吸附容量达到53.64mg/g，官能团利用率为86%，10次循环后容量保持率>95%。然而，该Cell-g-pDK材料为粉末状，在实际应用所需的动态吸附条件下，由于粉末状性质导致的传质动力学效果差和流速限制，其动态吸附容量显著降低至约4mg/g（相较于静态吸附容量53.64mg/g），选择性系数α（Li/Na）也仅为14.16，难以满足工业化要求。为了克服粉末材料在动态吸附中的传质瓶颈，研究者致力于开发更具工程应用潜力的颗粒状材料。基于此，ZHOU等进一步开发了新型β-二酮/中性膦共交联功能化复合树脂材料。这种颗粒状树脂有效改善了传质动力学，其Li⁺动态吸附容量稳定达到4.96mg/g，更关键的是，选择性系数α（Li/Na）稳定突破2000，且材料有机溶损小于0.16g/L。功能化树脂的可控颗粒状结构是其实现产业化的关键优势。图2说明了该功能化树脂的盐湖吸附解吸富集Li⁺的流程。中国科学院过程工程研究所已将此类功能化树脂锂吸附材料应用于西藏碳酸盐型盐湖提锂100t/a中试工程，产出纯度>99.5%的电池级碳酸锂产品，锂收率>95%，且吨成本<2.5万元，证明了该技术路线的工业化可行性。
综上所述，吸附法凭借操作简便、回收率高、处理能力大等优势，广泛用于盐湖卤水提锂。如表2所示，当前主流无机吸附剂虽选择性优异，但Li⁺反复嵌入晶格易引发结构疲劳，离子筛型吸附剂依赖强酸再生制约工业化应用。而有机吸附剂通过表面官能团作用固定Li⁺，本体稳定性显著提升，但仍有污染风险。未来吸附法仍需解决高效清洁吸附的共性问题。
在众多盐湖提锂技术中，溶剂萃取法因其选择性高、处理量大、成本低、易于连续化操作的独特优势，受到了广泛关注。萃取法的核心在于利用特定萃取剂与Li⁺之间的选择性配位作用，实现从Li⁺复杂卤水体系向有机相的富集与分离，图3为溶剂萃取法盐湖提锂的工艺流程图。根据萃取剂与锂离子作用机理的不同，主要分为中性萃取和碱性萃取两大体系。
中性萃取体系以中性萃取剂为核心，其萃取原理是通过萃取剂分子中的中性官能团（如磷酸酯的P=O键、酰胺的C=O键、冠醚的醚键）与Li⁺发生配位作用，并与反阴离子如（FeCl₄⁻、NTf₂⁻、PF₆⁻、BPh₄⁻等）结合形成溶剂化络合物，利用络合物在有机相（萃取剂+稀释剂）与水相（盐湖卤水）中的溶解度差异实现Li⁺分离。目前用于盐湖提锂的中性萃取剂主要包括磷酸酯类、酰胺类、冠醚类，以及含N的吡啶或菲罗啉类化合物。
磷酸三丁酯（TBP）-FeCl₃体系是最早被用来从高镁盐湖卤水中提取Li⁺的中性磷酸酯体系，共萃剂FeCl₃可在高Cl⁻浓度下形成FeCl₄⁻阴离子，与TBP萃取Li⁺后形成的阳离子结合形成离子对，进入有机相。该体系具有较高的Li/Mg选择性，在对Mg/Li比为274的卤水进行萃取时，单级萃取率和分离系数分别为65%和350。同时向体系中加入酸性磷酸酯，如2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯（P507）、磷酸二异辛酯（P204）等作为协萃剂时，反萃过程可使用纯水替代高浓度盐酸，从而显著降低成本与设备腐蚀风险。SU等的研究证实，采用TBP/P507-FeCl₃体系萃取东台吉乃尔盐湖卤水后，仅用纯水反萃即可获得高达99.8%的反萃率，且反萃液中Li⁺浓度达到20.9g/L。目前该体系应用于青海大柴旦盐湖浓缩卤水提锂，已实现万吨级碳酸锂工业化生产。在此基础上，为进一步提升选择性与降低萃取剂溶损，大空间位阻、高疏水性中性磷酸酯成为研究热点，例如使用长碳链的2-乙基己基膦酸二（2-乙基己基）酯（DEHEHP）对大柴旦卤水萃取后，反萃液中的Mg/Li比只有原始卤水的1/3900，同时该萃取剂溶损仅有22g/t。同样，WU等采用空间位阻更大的磷酸三异辛酯（TOP）处理油田卤水，可使Li/Mg分离系数高达5737，进一步证明了长链取代基在提升选择性方面的巨大潜力。
酰胺类萃取剂作为TBP等磷酸酯的潜在替代品，因其由C、H、O、N组成、降解产物无害且对环境更为友好而受到重视。其萃取机理与磷酸酯类似，通过酰胺键中的羰基氧原子（—C=O）作为给电子位点与Li⁺发生配位。JI等使用二-2-乙基己基乙酰胺（N523）对高镁卤水进行萃取，单级Li⁺萃取率可以达到80%以上，配合物结构被确定为LiFeCl₄・2N523。为进一步提高Li⁺萃取率，醚氧基被引入酰胺化合物中，ZHU等使用N,N-二辛基-2-甲氧基乙酰胺对模拟卤水进行三级逆流萃取，Li/Mg分离系数高达1225。
冠醚除上述两类萃取剂的配位效应外，还引入了独特的“空腔效应”来实现目标离子的精准识别，14-冠-4醚（1.2~1.5Å，1Å=0.1nm）的空腔尺寸与锂离子（1.36Å）最为匹配，因此表现出优异的Li选择性。由于尺寸效应和水合效应，XIONG等使用二苯并-14-冠-4醚（DB14C4-C16）对含多种竞争离子的水溶液进行提取，发现其可实现Li/Ca（68.1）和Li/Mg（4.0）的分离。冠醚虽凭借其空腔效应具有理论选择性优势，但受限于合成成本较高、配位模式复杂等因素，其实际分离效果未及磷酸酯类、酰胺类萃取剂。
除O原子外，N原子也可作为电子供体与Li⁺配位，GENG等和RAIGUEL等发现，2,9-二烷基-1,10-菲罗啉可通过长烷基链的空间位阻与双齿配体的螯合效应实现Li与其他杂质离子的极高分离比，最佳条件下其Li/Mg、Li/Ca分离系数分别达到600、2300。最近DU等使用偶氮吡啶类化合物对含Li⁺溶液进行萃取，萃取率可以达到80%，之后通过光照实现配合物构象的转变，从而在反萃过程中实现Li⁺的释放。该体系使用光响应金属-有机结构的可逆形成实现了Li⁺萃取和反萃过程，更加清洁与环保。但上述两种试剂的合成成本极高，开发廉价的合成工艺是实现其工业化应用的关键前提。
以β-双酮为代表的酸性萃取剂，可以在碱性环境中通过阳离子交换实现Li⁺与大量一价离子Na⁺、K⁺等的有效分离，可用于从高钠低镁盐湖卤水及沉锂母液等锂资源中回收锂。在萃取过程中，β-双酮形成的烯醇式互变异构体与Li⁺进行螯合，再通过静电作用与协萃剂发生配位。ZHANG等使用3-苯甲酰-1,1,1-三氟丙酮（HBTA）/三烷基氧磷（TRPO）体系开发了一种新型的高钠低镁卤水提锂方法，该方法不在萃取前预先除去钙镁，而是同时萃取Li⁺、Ca²⁺、Mg²⁺，再采用分级反萃的方式，即先使用3mol/L的HCl在O/A=20/0.5条件下反萃与β-双酮体系结合较弱的Li⁺，后使用1.8mol/L的HCl在O/A=10∶1条件下反萃Ca²⁺、Mg²⁺。浓缩后的反萃液Li浓度达到20.4g/L，Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺的含量分别小于0.2、0.15、0.02g/L，该体系只需低浓度酸反萃，制得的碳酸锂产品纯度为99.89%，达到电池级标准。但HBTA为含氟双酮，水溶性大易造成污染。
PRANOLO等研究了不含氟的β-双酮1-苯基-3-异庚基-1，3-丙二酮（LIX54）和TRPO在氯化盐溶液中的提锂效果。在pH=11.2、O/A=1∶1的条件下，使用0.4mol/LLIX54和0.2mol/LCyanex923对氯化盐溶液（C_Li⁺=1g/L，C_Na⁺=23g/L）进行萃取，得到了较高锂萃取率（97.3%）和较好锂钠分离效果（βLi/Na=1563）。在此基础上，ZHANG等使用LIX54/TRPO体系对西藏捌千错盐湖卤水进行提锂研究，萃取完成后，采用CO₂代替盐酸进行气-液-液三相反萃，反萃到水相中的Li⁺可直接与CO₂发生反应生成LiHCO₃，LiHCO₃经热解、洗涤、干燥后可直接获得纯度为99.92%的电池级碳酸锂。该工艺首次实现气-液-液三相反萃锂，克服了传统碱性萃取提锂体系易乳化等缺陷，并避免了含氟酮类试剂和盐酸的使用，大幅降低了环境污染，在西藏已建成100t/a碳酸锂中试生产线。
传统β-双酮体系的萃取pH需大于10，为减少碱耗量，低碱度条件下β-双酮体系的锂萃取技术日益受到关注。JI等发现，β-双酮中电负性较强的氟原子可促进Li⁺与质子的交换，并且使用TBP替代三辛基氧磷（TOPO）可降低体系的乳化风险。该团队开发的HBTA/TBP体系在萃取结则茶卡卤水时，于pH=9.0条件下经三级萃取，即可实现98.06%的Li⁺回收率与2928的锂钠分离系数（βLi/Na），所得碳酸锂产品平均纯度达到99.50%。另一方面，CHEN等指出，N,N-二乙基癸酰胺（DDA）中N原子的亲核性使其可与β-双酮的烯醇氢发生相互作用，诱导双酮发生去质子化；基于此，他们制备出2-噻吩基三氟丙酮（HTTA）/TRPO-DDA三元疏水低共熔溶剂（DES）。该体系在pH=3~13的宽范围内，Li萃取率均大于80%，且Li与Na/K分离性能优异。胺类试剂的引入不仅可以降低萃取pH还能提高萃取饱和容量，GAO等使用伯胺（RNH₂）替代中性氧磷作为氢键受体（HBA）和LIX54构建DES体系，该体系的最大Li⁺负载量达到8.58g/L且βLi/Na仍保持在2307的高水平。此外，WANG等以苯并-12-冠-4和β-双酮为原料合成双功能离子液体，该离子液体的阴阳离子均可对Li⁺进行协同提取，同时该体系可在pH=4~11下稳定发挥作用；将其应用于沉锂母液萃取时，Li萃取率和βLi/Na分别为91.4%和731.6。
近年来，除β-双酮外，还有多种酸性萃取剂被用于从高钠卤水中提锂，NIU等提出使用与β-双酮结构相似而成本更低的2-水杨酸乙基己酯（ES）进行Li/Na分离，该体系可实现99%的Li⁺回收率，反萃液中Li⁺浓度达到25.85g/L，而Na仅为0.08g/L。多种长链脂肪酸如辛酸、月桂酸等也可进行Li⁺的萃取，XUE等将月桂酸和薄荷醇按1∶2的比例制成深共晶溶剂（HDES），最佳萃取条件下，Li的提取效率为80.69%，βLi/Na和βLi/K分别为18.72和84.25，虽然该体系Li萃取率较高，但Li与杂质Na、K分离系数较低。
表3为各萃取体系的特点与效果，可以看出，溶剂萃取法作为从复杂盐湖卤水中提取锂的关键技术，已展现出巨大的应用潜力和明确的工业化前景。其中，中性萃取体系，特别是以TBP及其衍生物为代表的磷酸酯类，凭借其在高氯环境下对锂、镁离子的卓越选择性，已成为应对高镁锂比卤水挑战的主流方案，并在青海等地的盐湖实现了规模化生产。另一方面，碱性萃取体系，特别是基于β-双酮的协同萃取体系，通过精确的pH控制和创新的反萃工艺（如CO₂气体反萃），在实现高纯度锂产品（电池级碳酸锂）的绿色制备方面展现出独特优势。
膜分离技术是近年来用于盐湖直接提取锂（DLE）的一种新技术，与其他DLE技术相比，膜分离法的污染较小，适用于可持续性生产。根据驱动力的不同，膜分离技术可以分为两类（图4）：一类是依靠压力驱动的纳滤（NF），另一类是基于外加电场驱动的电渗析（ED）。纳滤膜因其易于制备和高效分离等特性而被广泛研究，而电渗析膜则凭借其外加电场的作用机制，在单价/多价离子筛分方面表现出更强能力。
目前，盐湖提锂中纳滤膜技术的研究重点在于解决Mg²⁺/Li⁺的高效分离问题。由于Mg²⁺与Li⁺的水合半径相近，传统聚酰胺（PA）纳滤膜在分离过程中普遍存在渗透性差与选择性不足的权衡难题，且在高镁锂比卤水环境中易受静电屏蔽和污染结垢的影响，导致传质效率下降。因此，当前研究多聚焦于精准调控PA分离层的微观结构与理化性质，旨在增强膜表面正电性，并构建具有均匀结构及适度放大孔径的选择层，以提升分离性能。
在分离机理方面，纳滤技术主要依赖尺寸筛分、道南（Donnan）效应、介电排斥及过渡态理论等4种机制实现离子分离，具体如表4所示。2006年WEN等对纳滤膜进行了初步探索，发现其Li⁺/Mg²⁺分离系数达到了3.5，初步验证了纳滤技术用于锂镁分离的可行性。然而，传统采用界面聚合（IP）法制备的纳滤膜，常因带正电膜层过度交联而导致渗透性能不佳。为此，当前研究重点聚焦于通过表面改性策略，同步提升纳滤膜的选择性与渗透性，以增强其在实际高镁锂比盐湖提锂环境中的适用性。
在相关改性策略中，FANG等通过界面聚合法加入阴离子表面活性剂调节PA膜的性能，使MgCl₂截留率达到了92.6%；TANG等使用沉积法形成了带负电荷的表面活性夹层，实现了高达98.6%MgCl₂的截留率。这两种方法均通过降低有机相与水相间的界面张力，同步增强了膜的渗透性能。ZHANG等在基底上涂覆二维MMT（蒙脱石）层以促进PA膜形成，所制备的分离层表面电荷增强、结构薄而均匀，在降低水传输阻力的同时提升了Mg²⁺/Li⁺选择性。GAO等将季铵基团接枝到γ-环糊精表面，通过尺寸排阻和Donnan效应增强了纳滤（NF）膜的分离性能。以上研究都表明合适的表面改性策略对提升纳滤膜的分离性能具有重要潜力。
电渗析技术是在外加电场驱动下，利用选择性离子交换膜实现锂镁分离的方法。其核心在于使用单价阳离子交换膜，该膜可有效阻隔Mg²⁺，同时允许Li⁺通过。在电场作用下，Li⁺等阳离子向阴极迁移，并穿过阳离子交换膜；而阴离子则向阳极迁移，穿过阴离子交换膜，从而实现离子的定向分离。
近年来，国内外学者对电渗析法盐湖提锂技术的工艺条件及作用机理进行了大量研究。JI等系统研究了施加电压、线性流速、Mg/Li比以及pH对锂提取过程的影响并进行了工艺优化。在优化条件下，将卤水中的Mg/Li比由60降至7，表明了该方法具有较好的分离性能。NIE等发现，适当的较低温度、较高流速和较高电流密度有利于Li⁺和Mg²⁺的分离。在优化条件下，模拟卤水中Mg/Li比由150降至8，同时锂的回收率达到了95.3%。CHEN等发现，溶液中的共存离子对锂迁移具有影响，随着共存离子浓度升高，Li⁺的回收率降低且能耗升高，影响顺序为K⁺>Na⁺>Ca²⁺>Mg²⁺。FAN等提出了一种离子交换膜（IEM）传输模型，揭示了离子交换膜在电渗析与反向电渗析应用中存在的根本性权衡规律：膜的电导率与选择透过性之间存在此消彼长的制约关系。权衡主要由溶液浓度与膜溶胀两种机制驱动，高盐度或过度溶胀在提升离子通量（电导率）的同时，会削弱膜的电荷排斥能力，导致选择透过性下降。基于此机理，进一步指出，通过提高离子交换容量与减小膜厚度的协同策略，是突破现有性能瓶颈、制备兼具高选择性与高导电性下一代离子交换膜的关键方向。
为应对高盐度盐湖或海水环境下传统离子交换膜选择性下降及能量效率偏低的问题，当前电渗析研究重点聚焦于膜材料的功能化改性。具体策略包括开发嵌有Li⁺选择性配体、冠醚、金属有机框架或仿生离子通道等功能化膜，以显著提升Li⁺的传输选择性。例如，MOJTAHEDI等将电渗析与对Li⁺具有高选择性的λ-MnO₂材料相结合，实现了44.5%的锂回收率。此外，集成膜工艺也成为电渗析技术发展的重要方向，如ZEGEYE等将膜结晶与电渗析技术耦合，有效降低了膜分离过程的整体能耗。
与纳滤膜相比，电渗析技术直接通过电场驱动离子迁移，因而具有更高的能量效率。然而，该技术也存在处理周期长、运营成本高，以及膜表面易结垢、长期运行结构不稳定等问题，这些结构性缺陷与环境成本在一定程度上限制了其大规模应用。
除纳滤和电渗析膜技术外，膜蒸馏结晶、氧化石墨烯、金属有机骨架、共价有机框架和和正向渗透（FO）等其他膜（材料）技术在盐湖提锂领域也展现出一定潜力。膜蒸馏结晶（MD）技术通过脱水使溶液达到过饱和结晶从而实现盐分离。在处理高浓盐水时具备结垢倾向低、操作压力小、抗渗透及抗浓度极化能力强等优点，但其操作温度通常需维持在60~80℃，能耗较高；氧化石墨烯（GO）作为典型的带负电二维材料，具有层间易堆叠、纳米通道结构规整可控等特点，但受制于制备成本高与长期运行稳定性不足的问题；金属有机骨架（MOF）材料结构稳定、制备简便，可通过调控孔径与表面电荷实现离子筛分，但其抗污染性能较差，且晶界缺陷易引起非选择性离子渗透。相比之下，共价有机框架（COF）具有带电基团有序排布、微孔结构可调及易于功能化等优势，在高精度锂镁分离中显示出良好前景。正向渗透（FO）过程因无需外加压力、能耗较低也受到一定关注，但实际应用中仍面临浓差极化严重、反向盐扩散和整体效率偏低等挑战。
综上所述，纳滤技术仍是目前较为主流的膜分离技术，不论是纳滤还是电渗析，都可以通过对表面接枝改性调整膜的结构，从而提升膜分离性能，除此之外，还可以对MOF、COF和GO等材料的孔道结构调整，实现对Li⁺的特异性选择。所以未来通过改性和调整孔道结构方法对膜分离技术的改进具有较好的前景。除此之外，在膜分离技术趋于多样化的情况下，集成膜系统通过协同耦合NF、MD、ED等单元操作，也可以提高膜分离的性能，具有较好的工业化前景。
电化学提锂技术作为新一代提锂方法，因具有高选择性，高效率，低能耗以及绿色环保等特点成为研究热点之一。电化学提锂技术是由锂电池中锂离子的充放电的原理演变过来的，由KANOH等首次提出使用，其方式是使用Pt/λ-MnO₂作为电极对，将λ-MnO₂作为工作电极，通过λ-MnO₂插入脱嵌Li⁺的电化学反应，实现从混合阳离子溶液中提取锂离子。锂离子嵌入工作电极的同时，为了保持体系电中性，对电极有可能发生不同的反应，通过对电极的反应将电化学提锂技术分为离子捕获式电化学提锂体系和“摇椅式”体系。
离子捕获式电化学提锂体系的工作原理是锂离子被捕获到活性电极上（锂锰氧化物、锂铁磷酸盐等），阴离子被捕获到对电极上（碳材料、Ag电极和AgCl电极等），再通过更换电解液或者电流方向，实现锂回收循环，在此类体系中卤水中一般含有大量的氯离子。且Ag作为对电极时能够与卤水中的主要成分Cl⁻反应并生成AgCl，有效避免电解水，很大程度上降低了能耗。PASTA等报道了一种从盐水中回收锂的电池，该电池由捕获Li⁺的阳离子电极（LiFePO₄）和捕获Cl⁻的阴离子电极（Ag）组成。基于混合熵与脱盐电池原理，通过充电过程从原始盐水中捕集Li⁺和Cl⁻；为富集锂，将完成捕获的电极置于少量回收液中，并通过放电过程将离子释放，从而将低锂比的盐水转化为高锂比的溶液。试验可将Li∶Na=1∶100的盐水转化为Li∶Na=5∶1的高锂溶液（每回收1kg锂耗电144Wh），能耗低于传统电化学方法，且锂钠比提升超过500倍。
虽然Ag作为电极有效降低了提锂过程的能耗，但Ag对电极作为贵金属的成本高昂，且Ag电极在高卤化物的溶液中会发生少许的溶解，所以需要进一步寻找成本更加低廉的对电极材料。通过对电极材料的进一步筛选，活性炭作为电极材料具有价格低廉、化学稳定性好、适用于含有多种不同阴离子的水溶液、能被广泛用于双电层形式的电荷存储等优点被用于提锂技术当中。KIM等将λ-MnO₂复合材料作为工作电极，具有阴离子交换膜的活性炭复合材料作为对电极，构建了一个选择性提锂的流动系统。充放电过程中，锂离子在尖晶石型氧化锰晶格脱出和进入，同时活性炭电极表面对阴离子释放和吸附。然而，该体系的不足之处是活性炭电极相对于Ag电极来说，捕获Cl⁻的比容量较小。
在“摇椅式”电化学提锂体系被命名前，ZHAO等构建了一种针对高镁锂比盐湖卤水LiFePO₄/FePO₄电化学提锂体系。在电场的作用下，LiFePO₄阳极在电场作用下将锂离子释放到作为电解质的NaCl溶液中形成FePO₄，同时阴极吸收含锂卤水中的锂离子形成LiFePO₄，再将阴阳极交换，重复以上过程。可将盐湖卤水Mg/Li比从60降到0.45。基于ZHAO等之前的研究，“摇椅式”电化学提锂体系由HE等在2018年命名。该系统基于选择交换电池体系，实现Li⁺的捕获与释放同时进行。在摇椅系统中，阳极浸泡在回收液中处于锂饱和状态，阴极浸泡在原液中处于缺陷状态，对不同方向的电极施加电场以实现对锂的提取。然而，传统的摇椅式体系依赖于离子交换膜来隔离阴阳极室，这不可避免地带来了膜固有的高离子电阻，导致能耗上升、膜污染以及离子反混等问题，限制了其在更低浓度、更高镁锂比的苛刻卤水（如死海卤水）中的应用。
为解决上述瓶颈，LI等提出了一种革命性的解耦无膜（Decoupled Membrane-Free，DCMF）电化学提锂体系。该设计是对传统摇椅法的根本性革新，针对传统“摇椅式”等电化学提锂技术，创新性采用“物理隔离阴/阳极室+redox电极电化学连接”的解耦设计，同时高效捕获卤水渗透压产生的渗透能，实现低能耗、高选择性提锂，为低品位卤水开发提供了工业化可行路径。
综上所述，电化学提锂技术已从传统体系向高效适配低品位锂资源的方向演进，离子捕获、摇椅式及新型解耦无膜（DCMF）等体系，分别在选择性、能耗控制、原料适应性上实现突破，前者通过Ag电极优化提锂效率，后者则以无膜设计与渗透能回收，为非常规锂资源利用提供路径。这不仅能缓解锂资源供需矛盾，更可为干旱地区、高盐卤水资源开发提供绿色方案，助力“双碳”目标下能源金属供应链的可持续安全。
结合我国盐湖高镁锂比、资源禀赋差异化的开发现状，以及各类提锂技术的工业化实践成效，不同技术路径在适用场景、核心性能及产业落地方面呈现显著分化特征，其关键对比信息如表5所示。从适用条件来看，吸附+膜法、溶剂萃取法及膜技术均以高镁锂比老卤为主要处理对象，其中吸附+膜法凭借对低锂浓度卤水的适配性，已在察尔汗、西台吉乃尔等多个高镁锂比盐湖实现规模化应用，盐湖股份、五矿盐湖等企业2024年合计产量占据重要份额；溶剂萃取法以高选择性和高产量优势在大柴旦盐湖落地万吨级生产线，但对低浓度锂资源适应性不足；膜技术因环保特性契合绿色发展需求，应用于东台吉乃尔盐湖，却受膜污染、高电耗等的制约。电化学法作为原卤直接提锂的代表性技术，展现出广泛的卤水适配潜力，但目前仍处于产能爬坡阶段，尚未实现达产；太阳池法则仅适用于扎布耶等低镁锂比碳酸盐型盐湖，虽成本低廉，但提锂周期长、产品纯度偏低的缺陷难以满足高端锂产品需求。总体而言，各类技术的差异化发展与协同互补，共同支撑我国盐湖锂资源的高效开发与锂产业链的稳定供应。
7 结论和展望
针对我国盐湖高镁锂比的核心开发瓶颈，现有提锂技术呈现差异化发展特征：传统沉淀法作为成熟工艺，虽在南美低镁锂比盐湖实现低成本规模化应用，但因依赖长期盐田蒸发（周期一至两年）、锂损失率高（超过40%），且难以解决Li⁺与Mg²⁺的高效分离问题，对我国多数高镁锂比盐湖适应性较弱，逐渐难以满足复杂卤水开发需求。
直接提锂（DLE）技术作为突破上述瓶颈的关键路径，已形成多技术方向的协同发展：吸附法通过铝/锰/钛基吸附剂掺杂改性提升稳定性与吸附容量，但仍存在溶损问题。有机复合提锂材料实现高效提锂，但也存在部分吸附剂容量低、动态传质效率不足等瓶颈问题；萃取法实现了TBP/P507-FeCl₃体系在青海的万吨级工业化，并构建水反萃工艺绿色路径，却受萃取剂溶损环境风险制约。膜分离法通过纳滤膜表面改性（如MMT夹层、季铵基团接枝）、电渗析膜与λ-MnO₂的结合强化分离性能，但是膜污染与复合膜规模化制备仍是核心难题。电化学法则从“摇椅式”体系升级至无膜DCMF体系，成功适配低锂浓度、超高镁锂比卤水，但其Ag电极高成本、电极规模化制备的工程壁垒尚未突破。未来需围绕技术瓶颈与产业需求优化下述方向：
1）靶向突破材料瓶颈，针对吸附剂溶损、膜材料抗污染、电化学电极材料成本等问题，开发低溶损锰基吸附剂、抗结垢复合膜、高性能低成本电极材料，平衡材料性能与经济性；
2）推动工艺协同耦合，结合不同卤水特性设计“沉淀—吸附”“纳滤—电渗析”等联用方案，强化对高镁锂比、低品位复杂卤水的处理能力；
3）加速工程化转化，针对DLE技术中试阶段的设备适配、参数优化等问题，完善连续化生产工艺，推动技术从示范线向规模化产线落地，为我国盐湖锂资源高效开发、保障锂供应链安全提供支撑。
