导读

异极矿是一种次生氧化锌矿物，其与钙质脉石矿物的相似性导致两者表面化学性质相近，在浮选过程中难以实现有效分离。针对当前异极矿浮选过程中存在的药剂选择性不足、天然可浮性较差及易受铁质污染等问题，江西理工大学余新阳教授团队选择苯丙烯基羟肟酸(PHA)作为一种新型有机螯合剂应用于异极矿的浮选捕收过程，通过纯矿物实验评估了PHA对异极矿及白云石的浮选性能，并将其与传统捕收剂油酸钠及十二胺的性能进行了比较，通过人工混合矿实验进一步验证了该药剂的实际应用价值。结合红外光谱分析、Zeta电位测定和接触角测量的结果，深入分析了苯丙烯基羟肟酸在异极矿表面的吸附机理及其作用模式，旨在为异极矿的有效富集与回收提供坚实的理论支持。

一、研究背景

异极矿是一种次生氧化锌矿物，常见于含有白云石和方解石等钙质脉石矿物的共生环境中。从晶体结构的角度看，异极矿与钙质脉石矿物的相似性导致两者表面化学性质相近，从而在浮选过程中难以实现有效分离。在异极矿浮选过程中，常用硫化物预先处理异极矿，例如FENG和ZHOU等研究人员发现，硫化处理后能增强捕收剂在异极矿表面的吸附能力，增加矿物表面的疏水性。然而，这种方法存在药剂消耗量大、硫化过程需加热处理等问题，导致选矿成本上升。

此外，有研究表明，脂肪酸类捕收剂，如油酸和地沟油脂肪酸等，对于异极矿的浮选亦表现出良好的效果。然而，当异极矿受到铁质污染且脉石矿物为碳酸盐时，此类捕收剂的分选效率较低，限制了其应用范围。部分研究者还探索了有机螯合剂作为活化剂在异极矿浮选中的应用，包括二甲酚橙、水杨醛肟、a-安息香肟、邻氨基苯甲酸和羟肟酸HM等。这些螯合剂能够促进捕收剂在矿物表面的吸附，减少捕收剂的使用量，尽管它们的合成工艺相对复杂且成本较高，但在实际应用中仍展现出一定的潜力。

针对现有异极矿选矿药剂存在的局限性，江西理工大学余新阳教授团队选择苯丙烯基羟肟酸作为一种新型有机螯合剂应用于异极矿的浮选捕收过程。先前的研究表明，该药剂在萤石、钨矿、孔雀石以及菱锌矿的浮选中显示出了出色的捕收效果。然而，其在异极矿与钙质脉石矿物分离中的应用尚待进一步探索。

二、实验

1、实验原料

纯矿物异极矿和白云石均来自云南铅锌选矿厂，通过人工破碎后经三头研磨机研磨，研磨后的样品用200目和400目标准筛进行筛分，选用-0.074~+0.038mm的矿物样品进行浮选实验，-0.038mm的样品作机理分析。并对异极矿和白云石样品进行X射线衍射和多元素化学分析，如图1和表1所示。由XRD图谱分析可知，矿物样品的特征峰均与标准光谱图相匹配，且未发现其他杂峰，说明样品中不存在其他未知的晶体结构或杂质。化学多元素分析显示，各个矿物样品纯度均符合纯矿物实验要求。

表1 纯矿物化学多元素分析结果 (%)

图1 XRD图谱:(a)异极矿；(b)白云石

2、实验药剂

所用苯丙烯基羟肟酸(PHA)以肉桂酸甲酯、盐酸羟胺、氢氧化钠、去离子水为合成原料，通过羟胺-酯法合成制备而成。油酸钠、盐酸、氢氧化钠、六偏磷酸钠、单宁酸和腐殖酸钠等药剂均为分析纯。

3、实验方法

（1）纯矿物浮选实验

常温条件，XFG-II型浮选机，转速1992r/min。系统探究苯丙烯基羟肟酸(PHA)、油酸钠和十二胺三种捕收剂在不同pH值条件下对异极矿与白云石浮选效果的影响，并在最佳pH条件下确定三种捕收剂的最佳用量。将2g纯矿物样品和30mL去离子水加入浮选槽中，依次加入pH调整剂、抑制剂、捕收剂和起泡剂，间隔为2min，起泡剂作用时间为1min，刮泡时间为2 min，收集泡沫产物和槽内的产物，经过滤、烘干、称重后计算矿物回收率。在确认捕收剂的最佳pH条件和用量条件后，将异极矿和白云石按1:1的比例混合成2g的混合矿，在捕收剂前加入抑制剂，探究苯丙烯基羟肟酸对异极矿是否具有良好的选择性，并在得到干燥产物后化验Zn品位并计算回收率，计算公式如下。浮选流程如图2所示。

其中α是回收率，β是精矿Zn品位，γ是精矿产率，β0是原矿Zn品位，γ0是原矿产率。

图2 纯矿物浮选实验流程图

（2）接触角测试

采用JJC-1型接触角测量仪。将矿物经过切片、打磨、抛光、清洗后，放入超声波清洗机清洗矿样表面，将清洗完成的矿物置于50mL的烧杯中，按照浮选实验的顺序添加所需的药剂浸泡，每次浸泡时间为5min，待浸泡完成后用镊子夹出，吸干表面水分。将处理完成的矿物放于接触角测量仪的操作台上进行测试，通过液滴法来进行接触角实验，在液滴落下30s后，由软件读取实验数据。

（3）红外光谱测试

使用NicoletiS5型傅里叶变换红外光谱仪测量纯矿物和药剂作用前后的红外光谱。将2g纯矿物(-38μm)与30mL去离子水在烧杯中混合，加入浮选药剂后，在恒温磁力搅拌器中搅拌1h，使药剂与矿物充分反应后将溶液过滤，得到的固体样品在室温下自然干燥，待干燥完成后的样品与KBr(光谱纯)按比例m(样品):m(溴化钾)=1:100加入玛瑙研钵中，混匀。研磨至5 μm以下，然后倒入专用磨具进行压片处理，将制备好的红外样品放入设备中测量红外光谱，测量波长范围为400~4000 cm-1。

（4）Zeta电位测试

Zeta电位测定采用JS94H型动微电泳仪。将矿物磨至5μm以下，将2mg矿物置于250mL烧杯中，加入5mL 1.0×10-3mol/L的KCl溶液和一定量的捕收剂，再加入去离子水配制成0.01%浓度的矿浆溶液。使用HCl溶液和NaOH溶液调节pH值，使用恒温磁力搅拌器搅拌30min，静置24h后，取上清液进行Zeta电位测试。

三、结果与讨论

1、矿浆pH条件实验

在碱性条件下进行，探究矿浆pH对PHA、油酸钠和十二胺浮选异极矿和白云石的影响，结果如图3~5所示。

 图3 矿浆pH对PHA浮选异极矿和白云石的影响

图4矿浆pH对油酸钠浮选异极矿和白云石的影响

图5 矿浆pH对十二胺浮选异极矿和白云石的影响

在PHA捕收剂体系中，矿浆pH对三种捕收剂浮选异极矿影响较大，随着pH值的增大，异极矿的回收率下降趋势比白云石更加明显，pH值超过8之后两者之间没有明显的浮选差异性，在pH=7时，两者的回收率相差最大。在油酸钠体系中，随着pH值的增大，对白云石的浮选影响较小，对异极矿影响较大，pH>8时，异极矿的回收率明显低于白云石。在十二胺体系中，pH=7~8时，两者的回收率变化不大，pH>8时，随着pH值的增大，异极矿与白云石回收率迅速下降，而且白云石的回收率明显高于异极矿的回收率。

综合分析，在pH=7时，三种捕收剂对异极矿捕收效果最佳，且PHA相对于油酸钠和十二胺来说对脉石矿物白云石的浮选能力较弱，说明PHA能够将异极矿与白云石进行有效分离。

2、捕收剂用量实验

固定pH=7条件，探究PHA、油酸钠和十二胺的用量对浮选异极矿和白云石的影响(其中PHA浮选实验中要加入起泡剂MIBC:20 mg/L)。由图6~8可以看出，随着三种捕收剂的用量增加，异极矿和白云石的回收率也随之增大。PHA作为捕收剂时，相较于油酸钠和十二胺来看，异极矿与白云石之间的浮选差异更为明显，用量为150mg/L时，异极矿与白云石回收率差值达到最大，两者相差34%；在油酸钠体系中，虽然对异极矿浮选效果良好，但是异极矿与白云石之间基本没有浮选差异；在十二胺体系中，用量在30mg/L就能使得异极矿的回收率达到90%以上，但是异极矿与白云石之间的浮选差异较小。

综上所述，相较于另外两种捕收剂，PHA对异极矿有着更好的选择捕收性，且用量为150mg/L时，异极矿与白云石浮选回收率差异最大。 

图6 PHA用量对浮选异极矿和白云石的影响

图7 油酸钠用量对浮选异极矿和白云石的影响

图8 十二胺用量对浮选异极矿和白云石的影响

3、人工混合矿浮选实验

纯矿物浮选条件实验表明，PHA在浮选异极矿和白云石时存在着明显的差异，为进一步探究PHA在人工混合矿浮选性能，将异极矿与白云石按质量比1:1混合，并加入六偏磷酸钠和腐殖酸钠两种不同的抑制剂，比较两种抑制剂的作用效果。

固定矿浆pH值为7，六偏磷酸钠和腐殖酸钠的用量分别为10和5mg/L，捕收剂用量为150mg/L，起泡剂用量为20mg/L，实验结果见表2。

表2 人工混合矿浮选结果(%)

异极矿给矿品位为26.415%时，六偏磷酸钠作为抑制剂时精矿品位可达到32.26%，回收率为80.19%，而腐殖酸钠作为抑制剂时精矿的品位和回收率偏低，说明在六偏磷酸钠和苯丙烯基羟肟酸这种组合下能够更好地回收异极矿，表明PHA在抑制剂的作用下对异极矿也有着良好的捕收性能。

4、机理分析

（1）接触角

图9 PHA对异极矿与白云石的接触角影响

由图9可知，未经过处理的异极矿和白云石的接触角分别为54.5°和59.1°，意味着两者有着一定的天然可浮性，随着苯丙烯基羟肟酸用量的增大，矿物表面的接触角增大，说明PHA吸附在矿物表面有助于增大矿物表面的疏水性。但相比之下，白云石接触角的增长量要小于异极矿接触角的增长量，说明PHA在异极矿表面吸附能力要强于在白云石表面的吸附能力。根据浮选结果，捕收剂用量在150mg/L时浮选效果最好，此时异极矿和白云石的接触角分别为102°和85°。

加入抑制剂六偏磷酸钠前后，矿物表面接触角测定结果如表3所示，加入抑制剂后，异极矿的接触角由102°下降到86.4°，白云石的接触角由85°下降到46°，说明六偏磷酸钠对PHA在异极矿表面吸附的影响较小，有助于扩大异极矿与白云石的浮选差异，这在人工混合矿浮选实验中有着明显的效果。

表3 抑制剂对异极矿及其脉石的接触角影响

（2）矿物红外光谱分析

为了研究苯丙烯基羟肟酸在异极矿和白云石表面吸附的作用机理，对药剂进行红外光谱分析，以及对异极矿和白云石与药剂作用前后进行红外光谱分析。由图10药剂红外光谱可以观察到一些特征峰，在苯丙烯基羟肟酸曲线中，3264和3059cm-1为苯环上的C—H键吸收峰，1664cm-1处为苯环中C = C双键对应的吸收峰，1571和1448 cm-1处为苯环骨架吸收特征峰，1070cm-1处为C—N键对应的吸收峰，在962cm-1处为N—O键吸收峰。在六偏磷酸钠曲线中，1167cm-1处为P = O键吸收峰，而716cm-1处的峰为P—O—P键吸收峰。

 图10 苯丙烯基羟肟酸与六偏磷酸钠的红外光谱图

由图11可知，未经过药剂处理的异极矿在1 640 cm-1处的峰对应异极矿的特征峰，675cm-1处是Zn—O键的吸收峰，经过PHA处理后，在3604、2918、1097和865cm-1出现了新的吸收峰，依次为O—H键、C—H键、C—N键和N—O键的吸收峰，并在1538和1450cm-1处出现了属于苯环骨架的特征峰，这些吸收峰充分表明了PHA能够吸附在异极矿表面。而经过六偏磷酸钠和PHA处理过后的异极矿，在1097、865和1450cm-1处的PHA的吸收峰保持不变，说明PHA在异极矿表面的吸附比较稳定，但是在3604 cm-1处的O—H键吸收峰和2918cm-1处的C—H键吸收峰消失了，表明六偏磷酸钠会减弱PHA在异极矿表面的吸附。

图11 异极矿与与药剂作用前后的红外光谱图

由图12可知，未经处理的白云石红外光谱曲线中，在879和725cm-1为白云石内部CO32-的吸收峰，在1823、2526和2893cm-1处的吸收峰为白云石的CO32-振动的和频峰和倍频峰。白云石经苯丙烯基羟肟酸处理后的红外光谱没有出现明显的改变，说明PHA在异极矿表面的吸附能力较弱。经抑制剂和PHA处理后光谱的变化程度不大。

图12 白云石与药剂作用前后的红外光谱图

（3）Zeta电位分析

图13为异极矿和白云石经过PHA处理前后随pH变化引起的表面电位变化。异极矿的零电点为pH=5.10，与文献报道接近。经过药剂处理后，可能是PHA吸附在异极矿表面与Zn2+作用，结合形成了金属螯合物，从而使异极矿表面电位向负方向偏移，特别是在pH=7时，偏移量最大，在pH=8~12时，异极矿表面电位变化更小，结合图2可知，在中性条件下PHA在异极矿表面的吸附能力更强，在碱性条件下更弱。

白云石在经过药剂处理前后，在pH=4~7时，偏移量逐渐增大，并在pH=7偏移量最大，随着pH呈碱性，表面电位变化幅度较小，这与图3展示的浮选现象相吻合。

图13 异极矿和白云石表面动电位与pH值的关系

四、结论

1、捕收剂浮选条件实验中，在pH=7的条件下，PHA的浮选效果要比油酸钠和十二胺浮选效果差，但是选择性比油酸钠和十二胺要好，PHA对异极矿和脉石矿物白云石之间明显存在浮选差异，并且在用量为150mg/L时的浮选差异最大。

2、在人工混合矿中，固定pH=7，六偏磷酸钠(10mg/L)和腐殖酸钠(5mg/L)作为抑制剂，PHA用量为150mg/L，MIBC起泡剂20mg/L，经过比较之后发现，PHA和六偏磷酸钠的组合具有更优异的浮选性能，所获得精矿产品品位和回收率分别是32.26%和80.19%，说明PHA对异极矿的选择性较强。

3、红外光谱分析、Zeta电位、接触角表明，PHA在异极矿表面的吸附能力要强于在脉石矿物白云石表面的吸附能力，而且也更稳定，这是因为其在异极矿表面可与Zn2+形成稳定螯合物，抑制剂对PHA在异极矿表面的吸附影响较小，对脉石矿物的影响较大。